p-n异质结Bi2O3/BNNS的简易制备方法：通过吸附-光催化协同作用实现四环素的高效去除

《RSC Advances》：Facile construction of p–n heterojunction Bi2O3/BNNS for synergistic tetracycline removal through adsorption–photocatalysis

　　本文中，通过高温热解合成了具有n型半导体特性的多孔氮化硼纳米片（BNNS）。随后，采用溶剂热法制备了一系列具有优异光催化活性的Bi2O3/BNNS复合材料。实验结果表明，与原始BNNS和Bi2O3相比，优化后的复合光催化剂表现出显著增强的吸附能力和光催化活性。在模拟太阳光照射下，最佳的Bi2O3/BNNS复合材料对四环素（TC）、氧四环素（OTC）和多西环素（DC）（浓度均为50 mg L?1）的降解效率分别达到了94.65%、94.23%和93.97%。本研究强调了BNNS的卓越吸附能力，使得Bi2O3/BNNS复合材料能够满足协同吸附-光催化的要求。此外，BNNS还作为一种有效的生长基底，显著调控了Bi2O3纳米线的生长并抑制了其聚集，从而赋予复合材料较大的比表面积和孔体积。p-n异质结的形成也有效抑制了催化剂内部光生载流子的复合。最后，本文阐明了在模拟阳光驱动下的四环素光催化降解的详细过程和潜在机制。总之，本研究创新性地使用Bi2O3/BNNS复合材料作为四环素降解的新光催化剂，并为先进光催化剂的设计提供了理论指导。

1. 引言

四环素（TC）是全球使用最广泛的抗生素之一，广泛应用于农业和畜牧业。然而，人类或动物对TC的吸收率仅为20-30%。大量未分解的TC会通过各种途径排放到自然环境中，导致病原体对抗生素的耐药性增加，这最终对生态系统的稳定性构成潜在风险。光催化技术可以利用阳光将抗生素有效分解为H2O、CO2和其他小分子。然而，实际应用中光催化效率较低，限制了其大规模应用。吸附方法是另一种安全简便的抗生素处理方法，同时具有高效率的优势。但该方法只能将抗生素从水中转移到吸附剂表面，无法完全消除抗生素的危害，因此在实际应用中也存在一定的局限性。为了解决这些问题，提出了吸附-光催化协同技术的概念。设计兼具高效吸附和优异光催化能力的多功能材料已成为实现四环素污染物高效去除的方向之一。近年来，金属氧化物半导体在光催化降解领域表现出明显优势。基于铋的半导体材料因其较窄的带隙、较低的毒性和相对较低的成本而被认为是理想的光催化剂。近年来，像Bi2MoO6、BiVO4、Bi2O3、Bi2O2CO3等基于铋的半导体材料受到了更多研究。值得一提的是，Bi2O3中O 2p轨道和Bi 6s2轨道之间的杂化现象导致其价带（VB）向上移动，因此Bi2O3具有较高的氧化潜力，在光催化降解领域受到了更多关注。目前，Bi2O3主要有六种晶体形态：α-Bi2O3、β-Bi2O3、γ-Bi2O3、δ-Bi2O3、ε-Bi2O3和ω-Bi2O3。其中，β-Bi2O3具有较窄的禁带宽度（约2.3 eV）和稳定的结构，已被证明是一种可被可见光激发的p型半导体催化剂。然而，β-Bi2O3在光催化过程中也存在载流子快速复合的缺陷。此外，由于其较高的比表面积等因素，低维结构的β-Bi2O3在光催化应用中展现出更好的前景。但低维β-Bi2O3也面临光生载流子快速复合和严重聚集的问题，这极大地限制了其光催化能力和在该领域的进一步发展。为应对这些挑战，研究人员提出了多种优化策略，其中构建异质结构可以利用不同材料之间的协同效应来增强催化活性，被认为是理想的改性方法之一。

六方氮化硼（h-BN）具有类似石墨的分层结构，每一层由许多规则排列的六边形环组成。在每个六边形环中，硼（B）和氮（N）原子交替排列，通过B–N共价键连接。这些层通过范德华力结合在一起。由于B和N原子之间的电负性差异，尽管B–N键是极性共价键，但仍具有一定程度的离子特性。这赋予了h-BN优异的化学稳定性、高温稳定性和吸附性能。一些研究表明，h-BN可以有效抑制表面纳米粒子的聚集，提高半导体材料中光生载流子的传输速率，并促进四环素分子的极化。此外，作为非金属材料，h-BN还因其独特的环境友好性和成本效益符合光催化技术的要求。多孔BN不仅具有h-BN的独特物理化学性质，其特殊的微观结构在抗生素吸附领域也显示出巨大潜力。Liu等人通过在氢气和氮气气氛中煅烧由三氧化硼（B2O3）和盐酸胍（CH6ClN3）形成的前驱体，成功合成了具有高比表面积的多孔BNNS，并证明了多孔BNNS在不同pH条件下对四环素的优异吸附性能。Li等人使用P123作为结构导向剂，通过两步法合成了新型多孔BN，该多孔BN具有多模态微/介孔结构，并具有丰富的表面官能团，能够快速高效地吸附环境中的四环素分子。Song等人证明，具有丰富孔结构的多孔BN比商用BN具有更高的抗生素吸附能力。此外，研究还证实多孔BN具有n型半导体的特性。然而，多孔BN中缺陷结构的存在使其容易捕获光生载流子，从而导致光催化活性不足。考虑到多孔BN不仅可以抑制低维Bi2O3的聚集，还可以与Bi2O3构建p-n结，因此理论上Bi2O3和多孔BN的复合材料可以满足吸附-光催化协同效应的要求。基于上述讨论，并与之前报道的Bi2O3/BN量子片复合材料不同，本研究通过高温热解方法合成了具有微米级横向尺寸和皱褶表面的二维多孔BN纳米片（BNNS）。随后，使用溶剂热法在BNNS表面原位生长了一维β-Bi2O3纳米线，形成了前所未有的“丝绒状”Bi2O3/BNNS p-n结异质结构。实验结果表明，Bi2O3/BNNS复合材料在模拟阳光下表现出优异的四环素去除能力。这种性能的提升主要归因于BNNS对四环素的强吸附能力和有效诱导的p-n结，该结分离了Bi2O3/BNNS复合材料中的光生载流子。此外，本研究还使用了多种表征技术深入研究了Bi2O3/BNNS复合材料的催化机制和四环素的光催化降解过程。

2. 实验部分

2.1 材料

硼酸（H3BO3，99.9%，Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd）、尿素（CH4N2O，99.9%，Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd）、五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O，99.9%，Macklin Biochemical Co., Ltd）、N,N-二甲基甲酰胺（C3H7NO，AR，Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd）、对苯二甲酸（C8H6O4，99%，Macklin Biochemical Co., Ltd）、无水乙醇（C2H6O，99.5%，Tianjin Fengchuan Chemical Reagent Co., Ltd）、四环素（TC）、多西环素（DC）和氧四环素（OTC）均从BBI Life Science获得。这些化学品未经任何额外纯化处理即可使用。

2.2 BNNS的合成

BNNS通过两步法制备。首先，称取一定量的硼酸（H3BO3）和尿素（CH4N2O）（摩尔比=1:48），并将其分散在含有200 mL纯水的烧杯中。然后在70 °C的水浴中加热混合溶液，直至水分完全蒸发，形成白色粉末状前驱体。最后，将前驱体在氮气中于1100 °C下煅烧4小时，得到BNNS粉末。

2.3 Bi2O3/BNNS复合材料和Bi2O3纳米线的合成

在典型的Bi2O3/BNNS复合材料合成过程中，将一定量的BNNS加入50 mL的C3H7NO溶液中，并用超声波分散30分钟。接着加入0.5 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和0.1 mmol的C8H6O4，搅拌30分钟。随后将混合溶液在150 °C下孵育12小时。冷却至室温后，用C3H7NO和无水乙醇洗涤沉淀物以获得前驱体。最后，在空气气氛中于200 °C下煅烧4小时，得到Bi2O3/BNNS复合材料。Bi2O3含量分别为10%、15%、20%、25%和30%的复合材料分别命名为Bi2O3/BNNS-x（x=1、2、3、4和5）。Bi2O3纳米线的制备过程与Bi2O3/BNNS复合材料类似，不同之处在于不需要添加BNNS。

2.4 催化剂表征

使用Bruker公司的D8-advance仪器进行X射线衍射（XRD）分析，操作电压为40 kV，采用Cu Kα辐射源，以确定催化剂的物理相组成和晶体结构。使用VECTOR22光谱仪进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析，覆盖4000–400 cm?1的波数范围，以分析样品中的化学键和表面官能团。使用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）测量催化剂的表面元素。使用扫描电子显微镜（SEM，Quanta 450FEG，FEI）和透射电子显微镜（TEM，Talos F200S，FEI）分析催化剂的形貌。在液氮中77 K下使用Autosorb iQ仪器表征催化剂的N2吸附-脱附等温线。使用UV-vis光谱仪（U-3900H，240–800 nm）获得UV-vis漫反射光谱（UV-vis DRS），以研究催化剂的光吸收特性和带隙。使用荧光光谱仪（F-4500）和稳态瞬态荧光光谱仪（fluorog-3 join-yvon spectrophotometer）分别获得催化剂的光致发光光谱和荧光寿命。使用液相色谱-质谱（LC-MS，Compact，Bruker Scientific Instruments）分析四环素溶液的组成。

2.5 光催化活性

通过模拟四环素抗生素的光催化降解实验来评估催化剂的活性，实验中使用的抗生素包括盐酸四环素（TC）、盐酸氧四环素（OTC）和盐酸多西环素（DC），浓度均为50 mg L?1。光催化降解实验在允许冷凝水循环的石英反应器中进行。抗生素溶液的体积和光催化降解实验中使用的催化剂质量分别为100 mL和20 mg。在光催化降解之前，将含有催化剂的抗生素溶液在暗条件下搅拌60分钟以达到吸附平衡状态。然后将反应器置于300 W Xe灯下，使光源距离反应器底部约20厘米，并光照120分钟。反应过程中，每20分钟收集5 mL悬浮液并离心，之后测量上清液的UV-vis吸收光谱。根据特征峰吸收强度的变化，可以通过公式（2-1）计算催化剂的降解效率：

(2-1)

其中Ct和C0分别表示光照时间t和0时抗生素溶液的浓度，At和A0分别表示光照时间t和0时特征抗生素吸收峰的吸收强度。

2.6 电化学测量

使用CEI670电化学工作站上的三电极系统评估了各种催化剂的光生电流曲线、电化学阻抗谱和Mott–Schottky图。工作电极采用涂有催化剂的ITO导电玻璃，对电极和参比电极分别使用Pt电极和Ag/AgCl电极。工作电极的制备包括几个步骤：首先，将一定量的催化剂、PVDF和无水乙醇在研钵中彻底研磨。所得混合物被均匀地涂覆在导电玻璃基底上。随后，将涂覆后的玻璃放入60°C的烤箱中加热12小时，以去除多余的溶剂并确保形成稳定的催化剂薄膜。在电化学性能测试中，使用了0.5 M Na2SO4溶液作为电解质。

3. 结果与讨论

通过XRD分析了合成的Bi2O3纳米线、BNNS和复合材料的晶体结构和组成，如图1a所示。已知Bi2O3具有六种不同的晶体结构。本研究中制备的Bi2O3纳米线在2θ = 28.0°、30.8°、31.8°、32.8°、46.3°、54.5°和55.6°处显示出衍射峰，分别对应于β-Bi2O3的(201)、(211)、(002)、(222)、(400)、(203)和(421)晶面（JCPDS编号27-0050.27）。相比之下，BNNS在(002)和(100)晶面上显示出清晰的衍射峰，分别位于25.8°和42.5°，这些峰归属于h-BN（JCPDS编号34-0421）。与通过球磨法合成的超薄BN不同，BNNS的X射线衍射峰具有更宽的轮廓，表明BNNS的结晶度较低，缺陷结构较多。此外，衍射峰位置的移动证实了BNNS结构中掺入了氧和碳等元素。在Bi2O3/BNNS的XRD谱中，可以清晰地观察到Bi2O3和BNNS的特征衍射峰。随着Bi2O3含量的增加，Bi2O3峰的强度也随之增强，证明了复合材料的成功制备。值得注意的是，复合材料中Bi2O3衍射峰的半高宽（FWHM）比纯Bi2O3更窄，表明BNNS作为有效的生长基质，提高了Bi2O3的结晶度。此外，Bi2O3和BNNS之间的强相互作用导致BNNS的衍射峰发生了轻微的位移。

图1

(a) Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS复合材料的XRD图谱；(b) Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS-3的FT-IR光谱。本研究旨在通过FT-IR分析来研究Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS中存在的官能团和化学键。在图1b中，Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS-3在大约3400 cm?1处观察到一个明显的峰，表明材料表面存在O–H键。此外，2820至3000 cm?1和950–1200 cm?1范围内的吸收带与C–H键振动相关，表明所有材料表面都存在–OH基团以及内部的碳元素。另外，在3050至3260 cm?1之间检测到与N–H键相关的吸收带，表明在前驱体热解过程中表面生成了氨基团。这些氨基团作为丰富的氢键配体，促进了BNNS和Bi2O3之间的异质结形成。在Bi2O3/BNNS混合物中，425–640 cm?1和1285–1580 cm?1的吸收峰与BiO6八面体中的Bi–O键相关，而717–909 cm?1的峰对应于Bi–O–Bi键的伸缩振动。此外，Bi2O3/BNNS-3显示出典型的Bi2O3吸收带以及大约803和1380 cm?1处的额外峰，分别代表B–N–B层间弯曲和B–N层内伸缩振动。这一观察结果证实了Bi2O3/BNNS的成功合成，并表明BNNS的加入没有影响Bi2O3的化学结构。为了全面分析Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS的表面元素组成和化学状态，测量并分析了样品的XPS光谱。使用C 1s峰（284.8 eV）作为参考，校准了各种元素的结合能。Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS-3的完整XPS光谱（图2a）显示，复合材料的表面由五种元素组成：Bi、O、C、B和N，未检测到杂质元素。图2b展示了Bi2O3和Bi2O3/BNNS-3中Bi 4f的高分辨率XPS光谱。观察到的两个特征峰分别对应于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，这两种材料的能量级差为5.3 eV。值得注意的是，Bi2O3中Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的结合能较高，分别为164.4 eV和159.1 eV。相比之下，复合材料的结合能略低，分别为164.2 eV和158.9 eV。Bi2O3和BNNS-3的C 1s高分辨率XPS光谱（图2c）显示了三个特征峰。284.8 eV的峰归因于杂质碳源的C–C键。在Bi2O3中，288.3 eV和285.8 eV的峰分别对应于C–O键和Bi–C键，表明在Bi2O3的制备过程中引入了少量碳。同样，在Bi2O3/BNNS-3中，C–O和Bi–C键的结合能（288.1 eV和285.6 eV）低于Bi2O3中的结合能。Bi2O3和BNNS-3的B 1s和N 1s高分辨率XPS光谱（图2d和e）显示了BNNS的特征峰，分别对应于B–O、B–N和N–B键。然而，复合材料中B–O、B–N和N–B键的结合能（192.8 eV、190.7 eV和398.3 eV）高于BNNS中的结合能。比较Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS-3的高分辨率O 1s XPS光谱（图2f）发现，Bi2O3中的两个峰分别对应于Bi–O键（529.9 eV）和表面化学吸附的氧（531.4 eV）。而在BNNS中，观察到一个特征性的B–O键峰，其结合能为532.5 eV。相反，BNNS中的B–O键结合能（532.7 eV）高于BNNS中的结合能。这一现象揭示了Bi2O3和BNNS之间的强相互作用，推动了系统内的电子转移。随着电子从BNNS转移到Bi2O3表面，界面处的电荷分布重新配置，从而形成了内置电场。这一系列过程证实了异质结结构的形成。

图2

(a) Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS复合材料的XPS全谱；(b) Bi 4f；(c) C 1s；(d) B 1s；(e) N 1s；(f) O 1s的高分辨率XPS光谱。图3展示了Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS的SEM和TEM显微图。Bi2O3呈现出均匀的一维纤维结构，具有高长宽比，并且存在明显的聚集倾向。与SEM结果相反，TEM图像显示Bi2O3的长度约为100 nm，而直径约为30 nm。这可能是由于Bi2O3纳米线结构的不稳定性，在长时间超声处理下导致结构破坏。图3b和e展示了BNNS的SEM和TEM显微图，显示出超薄、类似石墨烯的层状结构，表面有大量的褶皱。这种形态赋予BNNS较大的比表面积，为Bi2O3的成核、生长和随后的光催化转化提供了大量的活性位点。Bi2O3/BNNS的SEM图像显示的结构与BNNS相似，但仔细观察可以发现其表面有一层细小的“绒毛”。TEM图像（图3f）更直观地展示了BNNS表面上纳米线的均匀分布。HRTEM图像（图3g）直观地显示了复合材料不同区域的晶体结构。在片状的BNNS和纳米线结构中都观察到了清晰的晶格条纹，间距分别为3.47 ?和3.18 ?，分别对应于h-BN的(002)面和β-Bi2O3的(201)面，证实纳米线由Bi2O3组成。值得注意的是，这两种成分紧密接触，在BNNS和Bi2O3的交界处形成了明确的异质界面，证实了异质结的成功构建。此外，结果表明BNNS作为生长基底，有效调节了Bi2O3纳米线的形态，显著减小了它们的直径和长度。图3h–m展示了Bi2O3/BNNS的HAADF和元素映射图像，进一步证明了Bi2O3纳米在BNNS表面的均匀分布。图3

(a) Bi2O3的SEM和TEM图像；(b) BNNS的SEM和TEM图像；(c) Bi2O3/BNNS复合材料的SEM、TEM、HRTEM和元素映射图像。催化剂的表面性质是影响光催化活性的主要因素之一。研究了Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS-3的N2吸附-脱附等温线，结果如图4a所示。Bi2O3显示出IV型等温线和H3滞后环，表明其具有介孔性质。相比之下，BNNS显示出I型等温线和H4滞后环，表明存在大量的微孔和层状堆叠形成的 slit状介孔。与上述材料不同，Bi2O3/BNNS复合材料显示出典型的IV型等温线和H4滞后环，暴露了其层次化的多孔结构。图4b表明Bi2O3/BNNS-3的孔径分布较窄，中心位于4 nm，范围在2–8 nm之间，并包含许多直径在8–80 nm之间的孔。使用BET方法测定，Bi2O3/BNNS-3的累积孔体积（0.404 cm3 g?1）超过了BNNS（0.175 cm3 g?1）和Bi2O3（0.231 cm3 g?1）（图4c和d）。此外，Bi2O3/BNNS-3的比表面积（202.586 m2 g?1）接近BNNS（225.889 m2 g?1），但明显高于Bi2O3（58.162 m2 g?1）（图4d）。结果表明，Bi2O3纳米在BNNS表面的均匀分布导致了额外孔隙的形成，同时保留了BNNS和Bi2O3的孔特征。总之，复合材料的高孔体积和大比表面积增加了吸附和反应位点，提高了光催化反应的效率。图4

(a) Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS-3的N2吸附-脱附等温线；(b) 孔径分布曲线；(c) 累积孔体积曲线；(d) 比表面积/累积孔体积图。分析了BNNS、Bi2O3和Bi2O3/BNNS的UV-可见光吸收光谱，以评估其光学利用效率。如图5a所示，Bi2O3表现出出色的可见光吸收能力，吸收边缘在550 nm左右，而BNNS在可见光谱中的光吸收最小。然而，两种材料的光学吸收性能在结合后显著提高。这种增强可以归因于Bi2O3/BNNS的独特微观结构，促进了内部光反射。根据提供的测试数据，通过应用Kubelka–Munk公式（参见图5b），确定了Bi2O3、BNNS和Bi2O3/BNNS-3的带隙分别为2.32 eV、3.36 eV和2.36 eV。在合成BNNS过程中使用的原材料（H3BO3和CO(NH2)2）中存在C、O和H等元素，以及B和N元素，导致BNNS中掺入了微量杂质。这种现象可能会影响h-BN的能级配置，从而导致BNNS的带隙比h-BN典型的范围（5–6 eV）更窄。图5

(a) BNNS、Bi2O3和Bi2O3/BNNS复合材料的UV-可见光吸收光谱；(b) BNNS、Bi2O3和Bi2O3/BNNS的带隙；(c) Mott–Schottky曲线；(d) 和 (e) VB-XPS光谱。分析Bi2O3和BNNS的带结构有助于理解Bi2O3/BNNS中光生载流子的传输机制。Bi2O3和BNNS的Mott–Schottky图（图5c和d）表明，Bi2O3曲线的负斜率证实了其p型半导体的分类，与先前的研究结果一致，而BNNS曲线的正斜率表明其n型半导体特性。计算显示，Bi2O3和BNNS的平带电位（Efb）分别为0.55 V和?0.97 V，相对于Ag/AgCl电极。鉴于p型半导体的平带电位接近其价带最大值（EVB），n型半导体的平带电位接近其导带最小值（ECB），并且使用之前确定的Bi2O3和BNNS的带隙（分别为2.32 eV和3.36 eV），计算得出Bi2O3的EVB和ECB分别为0.75 V（相对于NHE）和-1.57 V，而BNNS的ECB和EVB分别为-0.77 V和2.59 V（相对于NHE）。为了验证上述结果的准确性，对Bi2O3和BNNS的VB-XPB光谱进行了测试和分析。研究结果如图6e和f所示，EVB和NHE的计算公式如下：

EVB, NHE = φ + EVB, XPS ? 4.44

（1）

图6展示了Bi2O3、BNNS以及Bi2O3/BNNS的能带结构示意图。在VB-XPS测试中使用的幂函数φ（4.60 eV）有助于计算Bi2O3和BNNS的EVB和NHE值，分别为0.75 V和2.59 V。此外，ECB和NHE值分别为-1.57 V和-0.77 V。这些结果与Mott-Schottky曲线计算的结果一致，从而证实了图6（左侧）中所示的Bi2O3和BNNS的能带结构。当Bi2O3和BNNS形成p-n结时，它们的费米能级（EF）逐渐对齐，导致Bi2O3的能带向下移动，BNNS的能带向上移动。因此（如图6右侧所示），在暗平衡状态下，n型BNNS中的电子耗尽会在BNNS产生正空间电荷，而p型Bi2O3中的空穴耗尽会在Bi2O3产生负空间电荷，从而在Bi2O3和BNNS之间建立了一个内建电场。在光照下，受此内建电场的驱动，光生电子从Bi2O3转移到BNNS，光生空穴从BNNS转移到Bi203，抑制了光生载流子的复合。光生载流子的分离效率显著影响催化剂的光催化性能。使用时间分辨光致发光光谱（TRPL）分析了Bi2O3和Bi2O3/BNNS中光生载流子的复合动力学。如图7a所示，用双指数拟合模型对实验数据进行处理后，复合材料中的载流子寿命均比Bi2O3（18.63 ns）延长，尤其是Bi2O3/BNNS-3（21.73 ns）。这一现象表明p-n结的存在大大改善了催化剂中光生载流子的分离和传输。半导体材料的电化学行为可以提供关于载流子分离效率的见解。图7b显示了BNNS、Bi2O3和Bi2O3/BNNS复合材料的 photocurrent响应，表明所有材料在光照下都能产生电流，且复合材料的photocurrent密度高于BNNS和Bi2O3。此外，半导体材料的电化学阻抗谱（EIS）曲线可用于研究电荷转移过程中的阻力。结果（图7c）显示，复合材料的EIS阻抗低于BNNS和Bi2O3。总之，光电化学数据进一步证实了Bi2O3/BNNS复合材料中存在的内部p-n结和内建电场有助于建立有效的电荷转移路径，从而实现更高的载流子分离率和更有效的电荷转移。

图7：
(a) Bi2O3和Bi2O3/BNNS复合材料的TRPL光谱；(b) 过渡photocurrent曲线；(c) BNNS、Bi2O3和Bi2O3/BNNS复合材料的电化学阻抗曲线。使用浓度为50 mg L?1的TC溶液和300 W氙灯（λ = 300–420 nm）分别作为模拟污染物和光源，评估了BNNS、Bi2O3和Bi2O3/BNNS复合材料对TC的 photocatalytic活性。如图8a所示，首先进行了60分钟的暗吸附步骤。结果证实60分钟足以达到吸附平衡，确保随后在光照下的浓度下降完全归因于光催化降解。在暗吸附期间，BNNS和Bi2O3/BNNS复合材料对TC的吸附能力明显高于Bi2O3。此外，图8a还显示，在120分钟的光催化反应后，BNNS和Bi2O3的TC去除率分别为58.43%和38.62%。在相同条件下，复合材料的去除率超过80%，其中Bi2O3/BNNS-3的效率最高，达到94.65%。结果表明实验数据的重复性和可靠性良好。这些结果表明，Bi2O3/BNNS-3的优异性能不仅仅是由BNNS的吸附作用驱动的，而是源于吸附和光催化之间的协同效应。值得注意的是，BNNS表现出半导体特性，这表明其具有光催化降解的潜力。为了评估TC分子的光催化降解速率，选择了反应速率相对较高的前80分钟作为评估时间间隔，并对BNNS、Bi2O3和Bi2O3/BNNS复合材料应用了伪一级动力学模型。图8b和c表明，所有材料的TC光催化降解过程都符合伪一级动力学模型。计算得到的BNNS和Bi2O3的动力学常数分别为0.285 × 10?2和0.372 × 10?2 min?1。由于形成了p-n结，Bi2O3/BNNS复合材料的动力学常数高于BNNS和Bi2O3，特别是Bi2O3/BNNS-3的动力学常数最高，为2.177 × 10?2 min?1。因此，BNNS的光催化活性较弱，随着BNNS含量的增加，复合材料的动力学常数降低，表明光催化活性下降。

图8：
(a) TC的光催化降解曲线；(b) 一级动力学模型拟合；(c) BNNS、Bi2O3和Bi2O3/BNNS复合材料的速率常数；(d) 添加不同捕获剂后Bi2O3/BNNS-3对TC的光催化降解曲线；(e) DMPO-·OH和(f) DMPO-·O2?的ESR信号。为了进一步探究Bi2O3/BNNS复合材料（特别是Bi2O3/BNNS-3）中参与光催化降解的活性物种，进行了一系列自由基捕获实验。使用PBQ、TEOA和IPA捕获系统中的·O2?、h+和·OH。图8d显示，TEOA的引入对TC的光催化降解影响微乎其微。相反，PBQ和IPA的存在导致TC降解过程受到不同程度的抑制，抑制效率分别为54.21%和39.76%。因此，·O2?和·OH参与了Bi2O3/BNNS复合材料中的TC光催化降解，其中·O2?起着关键作用。为了进一步验证这些自由基的参与，进行了ESR自旋捕获实验。如图8e和f所示，在光照下分别观察到了DMPO-·OH和DMPO-·O2?的特征信号，直接证实了光催化系统中生成了羟基自由基和超氧自由基。这一结果与自由基捕获结果一致，进一步证实了·OH和·O2?是TC降解的主要活性氧物种。考虑到实际应用中光催化剂的成本主要取决于材料的回收能力，本研究进一步评估了Bi2O3/BNNS复合材料在四次循环使用后的光催化降解效率。详细实验步骤如下：每次光催化反应后，通过离心收集用过的Bi2O3/BNNS复合材料，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥后于150 °C下煅烧2小时，然后用于下一次循环。图9a的结果表明，经过四次循环后，Bi2O3/BNNS-3的光催化降解效率仍保持在初始值的93.64%，显示出良好的可重复性。随后，通过XRD和FT-IR分析了四次循环后的光催化剂，与循环前的数据进行了比较。为了评估Bi2O3的结构稳定性并评估其潜在的光腐蚀性，如图9b所示，Bi2O3/BNNS-3在反应前后的晶体结构和相组成没有显著变化；未观察到Bi2O3的特征衍射峰的减弱或新杂质峰的出现。反应后结晶度略有增加，可能是由于某些不稳定结构的水解。这表明在实验条件下，Bi2O3/BNNS复合材料中没有明显的光腐蚀现象，这归因于p-n异质结促进了电子从BNNS向Bi2O3的转移，有效减少了Bi2O3表面的空穴积累。此外，FT-IR分析（图9c）显示，循环后Bi2O3/BNNS-3中O–H和C–H键的强度增加，表明催化剂表面吸附了少量的TC分子或其他降解产物。然而，催化剂本身的化学结构和组成保持不变。因此，Bi2O3/BNNS复合材料表现出显著的结构稳定性和可重复性。

图9：
(a) Bi2O3/BNNS-3对TC溶液的五次循环降解曲线；(b) 循环前后的XRD和FT-IR图谱。使用Bi2O3/BNNS-3作为模型，在降解过程中分析了TC溶液的UV-vis光谱。如图10a所示，吸附60分钟后，溶液的UV-vis光谱强度显著下降。随后，在光催化降解后，溶液的UV-vis吸收光谱与TC溶液明显不同，表明TC分子分解成了其他化合物。TC分子含有大量的双键、氨基、芳香环和酚类结构，容易受到活性自由基的攻击。利用液相色谱-质谱法可以检测和分析光催化降解过程中的中间产物，从而全面研究TC分子的降解机制。图10b显示，20分钟光催化降解后液相中存在大量中间产物。图10c展示了降解20分钟后TC溶液的液相质谱图像。对比分析表明，降解后TC分子的峰（m/z = 445）完全消失，表明TC分子通过活性物种的作用发生了氧化和还原。最后，基于这些实验结果，图10d提出了TC分子的三种潜在降解途径。途径I始于TC分子的脱氨基（m/z = 445），随后在·OH自由基的作用下形成T1（m/z = 385），T1进一步转化为T2（m/z = 341），并依次演变为T3（m/z = 290）和T4（m/z = 246）。途径II中，TC分子与h+和·O2?自由基的相互作用引发了一系列脱烷基、开环和脱烷基反应，生成T5（m/z = 353）、T6（m/z = 274）和T7（m/z = 230）。途径III中，相对较低的N–C键能使得TC分子在·O2?和·OH自由基的作用下发生脱氨基和脱烷基反应，生成T8（m/z = 417）。脱水后生成中间体T9（m/z = 362），进一步通过自由基的催化作用发生脱烷基和开环反应，生成T10（m/z = 318）和T11（m/z = 262）。随着光催化氧化的进行，这些中间体进一步转化为低分子量化合物，如T12（m/z = 114）、T13（m/z = 150）和T14（m/z = 218），最终矿化为水和二氧化碳。

图10：
(a) 光催化降解过程中TC溶液的UV-vis吸收光谱；(b) 光照下20分钟时的液相质谱；(c) 光照下120分钟时的液相质谱；(d) 假设的光催化降解过程。工业废水通常含有多种复杂成分，而实验中使用的TC溶液纯度较高，不含外来物质。为了更好地模拟真实的废水条件并评估Bi2O3/BNNS-3的实际应用性，我们在环境相关浓度下的典型地下水离子（碳酸氢根（100 mg L?1 以 HCO3? 形式）、硫酸根（50 mg L?1）、氯离子（50 mg L?1）、钙离子（50 mg L?1）和镁离子（20 mg L?1）存在下进行了光催化降解实验。图11a显示了在不同离子条件下的四环素降解效率：碳酸氢根（86.3%）、氯离子（83.7%）、钙离子（79.2%）、硫酸根（72.5%）和镁离子（70.7%）。碳酸氢根和氯离子对降解效率的抑制作用相对较小，去除率仍保持在80%以上。相比之下，钙离子、硫酸根和镁离子的抑制作用更为明显，这可能是由于阴离子（尤其是硫酸根）与四环素分子在催化剂表面有限活性位点上的竞争吸附，以及阳离子（钙和镁）引起的离子屏蔽效应所致。尽管这些共存离子具有抑制作用，Bi2O3/BNNS复合材料在所有测试条件下的四环素去除率仍超过70%，证明了其强大的光催化降解能力和在实际废水处理应用中的潜力。此外，如图11b所示，Bi2O3/BNNS-3对氧四环素（OTC）和多西环素（DC）也表现出优异的光催化降解能力。总之，Bi2O3/BNNS复合材料在实际应用中具有显著的光催化降解潜力。

(a) 在无机盐离子共存环境中Bi2O3/BNNS-3的四环素降解曲线；(b) Bi2O3/BNNS-3对四环素、氧四环素和多西环素的降解曲线。基于之前的讨论，使用Bi2O3/BNNS复合材料进行四环素（TC）分子光催化降解的机制如图12所示。在复合材料中，p型半导体Bi2O3和n型半导体BNNS形成了p-n结。由于它们的费米能级对齐，两种材料的能带结构发生了变化，使得复合材料的价带变得更正，导带变得更负。这种改变增强了光生电子和空穴的氧化还原能力。在光照下，两种材料中的光生载流子由于p-n结的影响而迁移：Bi2O3中生成的电子转移到BNNS表面，而BNNS中产生的空穴移动到Bi2O3表面。这种迁移不仅抑制了光生载流子的复合，还在催化剂内部建立了内置电场，从而促进了载流子转移速率的提高。此外，光生电子和空穴分别在BNNS和Bi2O3表面的积累导致在其表面生成了超氧阴离子（·O2?）和羟基自由基（·OH）。这些自由基随后与TC分子发生氧化还原反应，最终将其降解为水、二氧化碳和其他小分子副产物。

4. 结论

本研究采用溶剂热法制备了具有协同吸附-光催化能力的高性能Bi2O3/BNNS复合材料。实验结果表明，作为Bi2O3纳米线生长基底的BNNS有效控制了纳米线的生长和聚集，从而提高了复合材料的比表面积、孔体积和吸附能力。此外，BNNS表现出n型半导体特性，Bi2O3和BNNS之间形成的p-n结及内置电场促进了催化剂内光生电子和空穴的有效分离，使得复合材料的 photocatalytic 活性更优。值得注意的是，复合材料的吸附能力和光催化降解效率均优于Bi2O3和BNNS单独使用时的性能。此外，优化后的Bi2O3/BNNS-3浓度为50 mg L?1时，对TC、OTC和DC溶液的降解率超过了90%，且降解性能不受各种杂质离子的影响。通过自由基捕获实验、紫外-可见光谱和液相质谱的进一步验证确认，在模拟日光条件下，Bi2O3/BNNS复合材料通过生成·OH和·O2?促进了TC分子氧化为CO2、H2O和其他较小化合物。总体而言，这项研究强调了Bi2O3/BNNS复合材料在光催化降解水污染物方面的巨大潜力。

作者贡献

赵杜：概念化、初稿撰写、审阅与编辑、研究；吴亚楠：可视化；于梦梦：形式分析；程子爽：项目管理；胡波：验证；郭忠路：形式分析；唐成春：项目管理和资源协调；陈贵峰：监督和项目管理；方毅：监督和项目管理。利益冲突

无需要声明的利益冲突。数据可用性

数据可向相应作者（[e-mail]）提出合理请求后获取。致谢

本工作得到了河南省自然科学基金青年基金（252300423430）、天津市科技特派员项目（编号20YDTPJC01710）和河北省科技计划（199676242H）的支持。参考文献