通过溶液压印和剥离技术制备的基于有机半导体纳米颗粒的薄膜晶体管

《Organic Electronics》：Organic semiconductor nanoparticles-based thin film transistors fabricated by solution-stamping and lift-off

　　

曾浩轩|严青|向泽中|文宣林|陈璐|谢晨|李顺普

深圳技术大学新材料与新能源学院，中国深圳518118

摘要

基于有机半导体纳米粒子的电子设备因其制造过程可以使用无毒溶剂而引起了极大的兴趣。然而，使用良性溶剂对半导体纳米粒子薄膜进行微制造技术的发展却相对滞后。在这里，我们展示了一种简单且低成本的微制造工艺，该工艺通过醇溶性聚合物的溶液压印以及随后的半导体纳米粒子剥离来实现图案化。为了展示这种工艺的潜力，我们使用对齐的溶液压印技术对基于纳米粒子的有机薄膜晶体管的不同功能层进行了图案化。

引言

与无机半导体相比，有机半导体器件因其许多优异的性能（如轻质、可溶液加工、低成本和机械柔韧性）而受到了广泛关注。然而，有机电子产品的广泛应用仍面临许多挑战，例如有机半导体的无毒和低成本图案化仍然是问题。人们已经努力使用环保溶剂来开发有机电子设备。例如，使用低毒性的溶剂（如邻二甲苯）来溶解有机半导体以用于器件制造[1]；混合绿色溶剂可以通过改变溶液干燥过程来改善半导体分子的对齐[2]、[3]；有机半导体纳米粒子（NP）的水悬浮液被用于沉积器件的活性层，如有机薄膜晶体管（OTFT）和光伏（OPV）器件[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。尽管NP方法令人印象深刻，但NP器件的可持续发展依赖于兼容的微制造技术的进步。特别是对于NP-OTFT器件，必须将NP薄膜图案化为微米级以用于电路和其他应用。

通常，对有机半导体进行微尺度图案化是一项困难的任务。传统的光刻技术（如光刻、电子束光刻、聚焦离子束光刻[9]）具有高分辨率、可任意图案化结构、商业上可获得的设施和成熟的过程标准等优点。然而，这些技术并不适合用于有机半导体，因为有机半导体往往对光刻过程（如用于结构生成的光线照射、结构开发过程中的化学处理和抗蚀剂去除）非常敏感。此外，这些技术对于有机电子产品来说并不具有成本效益。一些技术（如喷墨打印[10]、[11]、丝网印刷[12]、[13]、凹版印刷[14]、[15]、阴影掩模沉积[16]、[17]）可以用于有机半导体的结构化，并已在某些场合得到应用。同时，也报道了许多新的制造方法，如印章转移[18]、通过去湿诱导的小结构[19]、在光刻定义的位置上进行晶体生长[20]、[21]、激光写入[22]以及印章辅助的毛细力光刻[23]、[24]、毛细力诱导的晶体对齐和图案化[25]、[26]。尽管如此，这些技术很难直接用于NP半导体薄膜的图案化。为了制造基于NP的器件，图案化过程应该是环保的。因此，我们展示了一种整合了几种具有应用前景的技术的工艺，包括NP合成、溶液压印和剥离，以制造具有微图案化NP半导体薄膜的NP-OTFT。

溶液压印是一种简单且低成本的技术，其基本概念之前已有报道[27]、[28]，通过整合其他技术进一步发展这一路径对于NP-OTFT的发展是有前景的。溶液压印是一种在室温下的基于液体的压印工艺，它源自纳米压印和软接触印刷[29]、[30]、[31]。传统的纳米压印是通过将具有结构表面的刚性模具压入沉积在基底上的热软化聚合物薄膜中，然后在样品冷却后脱模来完成的。而软接触印刷则是使用柔性印章将分子墨水印刷到基底上，分子自组装成单层，这种自组装单层（SAM）在基底上形成图案。类似于溶液压印，还有其他基于液体的印刷技术是从压印和接触印刷的组合中发展而来的，例如紫外压印和溶胶-凝胶印刷[32]、[33]、[34]、[35]。紫外压印是通过压印UV固化液体前驱体并随后进行UV固化来复制刚性或柔性印章的结构[32]、[33]。而溶胶-凝胶印刷则是在柔性印章和基底之间的受限空间内使溶胶-凝胶前驱体溶液凝胶化[34]、[35]。紫外压印通常用于在UV固化聚合物薄膜中制造高分辨率结构，并将定义的结构转移到任何功能材料中。溶胶-凝胶印刷常用于生成无机结构，如金属、陶瓷。与紫外压印相比，溶液压印更为方便，但需要印章结构具有较高的纵横比，以确保溶剂蒸发后结构薄膜的足够厚度。在这项工作中，我们使用“绿色”工艺对NP半导体薄膜进行了微图案化，并展示了NP-OTFT。已经合成了NP，并制备了水悬浮液。使用基于酒精的聚合物溶液进行溶液压印，以制造一个结构化的牺牲层，然后通过剥离来图案化NP半导体薄膜。这项工作中使用微图案化NP薄膜制造NP-OTFT，将NP-OTFT的发展推向了一个新的阶段。

章节摘录

纳米粒子制备

选择了众所周知的n型聚合物半导体Poly {[N, N0-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene 1,4,5,8-bis (dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,50-(2,20-bithiophene)} {P(NDI2OD-T2)}（材料见表1），并使用微乳液技术合成了P(NDI2OD-T2)纳米粒子[7]、[8]、[36]。将聚乙烯醇（PVA）表面活性剂溶解在去离子水中并搅拌。将P(NDI2OD-T2)的氯仿溶液与PVA溶液混合并搅拌（图1a-i）。混合物

结论

在这项工作中，我们开发了一种“绿色”工艺来图案化NP半导体薄膜，并制造了具有微图案化NP半导体的NP-OTFT。使用含有PVP的IPA溶剂配制的溶液通过溶液压印制造了结构化的PVP层。通过将半导体NP从水悬浮液中旋涂到这种结构化的PVP层上，然后溶解PVP在IPA中，实现了NP半导体的图案化。使用对齐的溶液压印技术对不同的

纳米粒子制备

将聚乙烯醇（PVA）表面活性剂溶解在去离子水中（10 mg/ml），并在90°C下连续搅拌24小时。将P(NDI2OD-T2)的氯仿溶液（10 mg/ml）与制备好的PVA溶液以1:10的体积比混合，并在40°C下搅拌1小时。混合物在冰水浴中超声处理（250 W，5分钟），然后在40°C下加热3小时以蒸发氯仿。使用50 kDa分子量截留（MWCO）进行纯化

CRediT作者贡献声明

曾浩轩：方法论、研究、数据管理、概念化。李顺普：写作——审稿与编辑、写作——初稿、资源获取、方法论、数据管理、概念化。谢晨：写作——初稿、资源获取、研究。陈璐：研究、数据管理。文宣林：研究、数据管理。向泽中：研究、数据管理。严青：研究、数据管理

注释

作者声明没有竞争性财务利益。支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：12274303）、广东省教育厅（项目编号：2024ZDJS064）、深圳市科技计划（项目编号：JCYJ20250604145128038）以及深圳市超金刚石和功能晶体应用技术重点实验室（项目编号：ZDSYS20230626091303007）的支持。