基于三聚氰胺交联和TEMPO氧化技术制备具有优异阻燃性能及机械性能的再生纤维素纤维

《Polymer Degradation and Stability》：Fabrication of regenerated cellulose fibers with superior flame retardancy and mechanical properties based on melamine cross-linking and TEMPO oxidation of cellulose

　　刘彦松|张丁丁|童一婷|池泽楠|于曦|谭伟|郭增格|任远林
山东理工大学纺织与服装学院，淄博255000，中国

**摘要**
在不损害莱赛尔纤维机械性能的前提下提高其阻燃性能是扩大其高端应用的关键。为此，提出了一种创新的无磷阻燃改性策略：“先交联保护，再定向氧化”。通过羟甲基化三聚氰胺处理制备了三聚氰胺交联莱赛尔纤维（MC@Lyocell），然后利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）介导的NaClO氧化体系对其进行定向氧化，使纤维素纤维原位生成羧基（-COO-Na?）团，从而获得高阻燃性的氧化MC@Lyocell纤维（OMC@Lyocell）。改性纤维的阻燃性能显著提升：极限氧指数（LOI）从17.0%增加到30.5%，峰值热释放率（PHRR）和总热释放量（THR）分别降低了79.6%和50%。同时，其结构完整性和机械性能得到了良好保持。与原始纤维相比，结晶度仅下降了8%～15%，质量损失减缓，聚合度也有所下降。三聚氰胺交联网络将氧化作用限制在纤维素晶体表面和非晶区域，解决了羧基生成与机械性能下降之间的矛盾。这种环保高效的无磷策略为制备高性能、结构稳定的阻燃纤维素纤维提供了新的方向。

**引言**
从天然可再生纤维素资源开发再生纤维素纤维具有重要意义，莱赛尔纤维是这类材料中的典型高性能品种。莱赛尔纤维具有优异的机械强度、良好的生物相容性和环保性，在纺织服装、非织造材料及生物医学等领域具有广泛的应用前景[1,2]。与粘胶纤维和铜氨纤维素纤维相比，莱赛尔纤维采用无毒、无污染且可回收的溶剂制造，被誉为“21世纪的绿色纤维”。其拉伸强度（4.0-4.2 cN/dtex）高于棉纤维和传统粘胶纤维，适用于军事等高性能领域。开发多功能莱赛尔纤维具有更大意义。然而，天然纤维素本身易燃，极限氧指数（LOI）仅为17%，燃烧时火焰蔓延迅速且释放大量热量，这严重限制了其在公共场所、交通运输和建筑内部等对阻燃性能要求严格的应用场景中的推广。因此，开发既能保留纤维固有性能的高效环保阻燃改性技术成为推进莱赛尔纤维高价值应用的关键研究方向[[3], [4], [5]]。

近年来，以弱酸金属盐为基础构建的无磷体系已被证明能有效提高纤维素纤维的阻燃性能，其机制依赖于气相和凝聚相的协同阻燃作用。王等人制备了基于单宁酸（TA）、酒石酸氢钾（TE）及Fe2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等金属离子的无磷阻燃涂层，并将其应用于棉织物的阻燃改性[[6], [7], [8]]。除上述金属离子外，Na+在特定环境中也能发挥阻燃作用。Nama等人（2017年）证明TA在Na+的帮助下可制备出膨胀型阻燃棉[9]。周等人将Na+引入改性丙烯酸纤维表面，证实阻燃性能的提升主要依赖于Na+[10]。金属离子可催化涂层中酸性基团与纤维素分子之间的脱水及炭化反应，通过形成致密有序的石墨化炭残留物并抑制可燃气体的生成与释放，在凝聚相和气相同时实现双重阻燃效果。在之前的研究中，通过N-甲基醚化交联将来自改性氨基酸的-COO?Na?团接枝到莱赛尔纤维上[11]。改性莱赛尔织物在火焰作用下表面迅速形成膨胀炭层，火焰无明显蔓延，阻燃性能显著提升。此外，我们团队通过调整金属离子种类探索了阻燃效率的最佳调控途径[12]。将羧基结构引入纤维素为纤维素纤维的阻燃改性提供了新途径。

纤维素作为一种富含羟基的天然聚合物，具有通过化学改性原位引入官能团的潜力。其中，氧化改性可直接在分子链中生成羧基。常用的纤维素氧化剂包括NaIO4、NaClO、H2O2等[13,14]。根据氧化位点和产物结构的不同，纤维素的氧化过程主要有以下几种途径：C6位点的 primary 羟基首先被氧化生成醛中间体，再转化为羧基；分子链末端的羟基通过醛中间体氧化为羧基；C2和C3位置的 secondary 羟基首先氧化为醛基，进一步转化为羧基，但氧化选择性较差且易发生副反应；C2和C3位置的 secondary 羟基形成酮或二酮结构同时保持环状结构完整性；C1和C5键断裂，在C1位置生成羧基；C1和C2键断裂后，在C1位置形成碳酸酯基团，C2位置通过醛中间体进一步氧化为羧基，伴随显著的链断裂；纤维素大分子链间的“氧桥”被氧化生成过氧化物，最终导致链断裂[15], [16], [17]。

纤维素粉末与纤维的氧化改性存在本质差异：纤维素粉末的改性无需考虑结构完整性，而纤维素纤维的机械性能对其加工和应用至关重要。若直接将粉末氧化工艺应用于纤维处理，会通过多种机制降低机械性能：首先，氧化过程中“氧桥”的断裂导致纤维素聚合度（DP）下降；其次，新形成的化学结构破坏非晶区域纤维素分子链间的氢键和次级价力；第三，氧化过程对结晶区域造成不同程度的损伤，最终导致纤维强度显著下降甚至粉碎[18]。近年来，TEMPO介导的NaBr/NaClO氧化体系对纤维素的氧化引起了广泛关注。该体系不仅能选择性氧化水溶液中的primary 羟基生成醛和羧基结构，还能显著抑制纤维素热解的热释放[19], [20], [21]。耿等人通过选择性TEMPO氧化和离子交换制备了TEMPO氧化纤维素（TOC），其PHRR和THR显著降低，所有TOC产品的LOI值提高了25%[21]。然而，深入研究后发现，碱性条件下的氧化反应会导致纤维素分子链严重解聚，聚合度下降。过度氧化生成的羧基使纤维变得可溶于水，无法维持纤维结构[22,23]。为解决氧化生成羧基与纤维强度下降之间的矛盾，本文提出了一种“先交联保护，再定向氧化”的协同改性策略。莱赛尔纤维先经羟甲基化三聚氰胺交联体系预处理，再通过TEMPO介导的NaBr/NaClO体系进行定向氧化，生成-COO-Na+结构，最终获得阻燃莱赛尔纤维。该策略通过两种机制实现了性能的协同优化：首先，N-甲基化三聚氰胺交联体系有效交联相邻纤维素分子，避免了“氧桥”断裂导致的纤维素分子链聚合度下降；其次，交联体系有效交联非晶区域的纤维素分子链，防止次级价力的减弱。这种改性方法既保留了TEMPO选择性氧化的优势，又有效避免了传统氧化改性导致的纤维机械性能下降，为制备兼具阻燃性和良好机械性能的纤维素纤维提供了新的研究思路。

**材料**
莱赛尔纤维由山东英利实业有限公司（中国山东）提供。次氯酸钠（NaClO）水溶液（≥10%）、溴化钠（NaBr）（99%）、甲醛水溶液（37%）和无水乙醇购自天津丰川化学试剂有限公司（中国天津）。三聚氰胺（99%）购自阿拉丁试剂有限公司（上海）。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）（98%）购自上海麦克林生化公司。

**MC@Lyocell和OMC@Lyocel的结构与形态分析**
采用FTIR光谱表征了莱赛尔、MC@Lyocell和OMC@Lyocel的化学结构（图2a）。莱赛尔纤维的-OH伸缩振动峰位于3325 cm-1，C-H伸缩振动峰位于2890 cm-1，C-O伸缩振动峰位于1010 cm-1，-CH?伸缩振动峰位于895 cm-1[24,25]。与莱赛尔纤维相比，MC@Lyocel和OMC@Lyocel的光谱中在1300-1475 cm-1范围内出现了C-N和C=N的特征峰[26]。

**结论**
本研究通过氧化纤维素中的羟基实现了-COO-Na+的原位生成。为解决氧化羧基与纤维强度下降之间的矛盾，提出了一种创新的协同改性策略：先使用三聚氰胺交联体系对纤维素进行预处理，再利用TEMPO介导的NaClO氧化体系对primary 羟基进行位点特异性氧化，成功制备了阻燃莱赛尔纤维。

**伦理声明**
所有作者声明遵守作者的伦理责任。此外，本研究符合伦理标准。

**作者贡献声明**
刘彦松：撰写——原始稿件、项目管理、方法学、资金获取、数据分析、概念构思。
张丁丁：软件使用、资源提供、数据分析、数据整理。
童一婷：软件使用、资源提供、数据分析。
池泽楠：软件使用、资源提供、数据分析。
于曦：软件使用、资源提供、数据分析。
谭伟：软件使用、资源提供、数据分析。
郭增格：资源提供、数据分析。
任远林：撰写——审稿与编辑。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢国家自然科学基金（22505144）和山东省自然科学基金（ZR2024QE076）的财政支持。