双感应与可编程开关技术：离子界面控制钙钛矿存储器的新范式

《Advanced Functional Materials》：Dual-Inductive and Programmable Switching: A New Paradigm in Ionic Interface-Controlled Perovskite Memory

　　摘要

尽管卤化物钙钛矿（HP）忆阻器在人工神经网络中展现出巨大潜力，但它们对随机纤维状切换的依赖严重影响了操作稳定性。在这里，我们展示了一种完全可编程的、无需成形的HP忆阻器，通过精确的离子界面工程克服了这种内在的随机性。通过使用1,4-丁二胺碘化物（BDAI2）作为离子调节层，我们构建了一个结构刚性的、交联的界面网络，该网络牢固地锚定在3D HP表面，形成了由晶界调节的势垒切换。这种坚固的离子阻挡势垒从根本上抑制了随机纤维状生长。相反，电阻切换（RS）由动态界面势垒调节控制，这种调节是由移动离子的不对称积累驱动的，这些离子通过静电作用调节电荷注入。至关重要的是，这种稳定的非纤维状机制实现了高度可重复的双向双感应响应以及独特的非零交叉行为。在操作中的HP忆阻器中，我们首次成功实现了这些综合动态特性。我们精确控制了由合规电流和操作速度决定的多级状态。这种基于缺陷工程、界面驱动的方法为先进的类脑计算和模拟存储架构建立了一个高度可靠且动态可控的范例。

1 引言

数据密集型计算和多模态人工智能（AI）的快速发展加速了对类脑计算范式的需求。忆阻器件已经使用各种材料系统开发出来，包括金属氧化物、基于硅的材料、基于碳的材料和钙钛矿[1-4]。在这些候选材料中，卤化物钙钛矿（HPs）由于其混合离子-电子性质、低温溶液加工性以及出色的组成和界面可调性，成为人工神经网络（ANNs）的非常有前途的忆阻器候选者[5, 6]。广泛的组成和界面工程已经证明了它们的低功耗、高能量效率以及多功能性[6, 7]。它们的混合离子-电子传导能力使得能够模拟类似人脑系统的突触可塑性和复杂的类脑功能[8]。在HP忆阻器中，电阻切换（RS）行为主要在电化学金属化（ECM）和价态变化机制（VCM）的框架内进行解释，这取决于切换是由电化学活性金属物种主导还是由活性层内的离子缺陷迁移主导。这些机制通过随机纤维状传导或界面切换表现出来[9]。然而，大多数传统的HP忆阻器主要关注用于突触权重更新的随机RS，而没有足够的机制区分或对潜在切换路径的精确控制。虽然它们再现了高容量存储特性，但它们严重依赖于随机纤维状机制[10, 11]。这种随机性质降低了操作稳定性，并且无法捕捉生物神经系统中固有的复杂时间依赖性信号延迟[12, 13]。为了模拟高级生物功能，如尖峰时序依赖性可塑性（STDP），需要对这些时间延迟进行精确控制[14]。在基于HP的忆阻器中，离子迁移和电子传输之间的动态相互作用导致电流-电压（I–V）特性出现异常的感应滞后[15, 16]。尽管这些感应响应对于模仿生物功能至关重要，但它们仍然非常不稳定。不可控性源于精确控制离子运动的固有难度，导致这些行为与随机纤维状路径耦合[17]。因此，实现一种稳定的、完全可编程的双向感应切换响应而不产生随机纤维仍然是一个关键挑战[18, 19]。在这里，我们提出了一种新的范式，即通过精确的离子界面工程在HP忆阻器中实现可编程的双向感应切换。为此，我们引入了1,4-丁二胺碘化物（BDAI2）来构建一个坚固的、准二维的界面层。与传统的单铵间隔物不同，BDAI2的双铵基团牢固地锚定在3D原始HP表面，形成了一个密集且交联的离子阻挡网络[20-22]。我们使用BDAI2处理从根本上抑制了随机纤维状生长。因此，高度稳定的、非纤维状的RS由动态界面势垒调节控制[23, 24]。在基于HP的忆阻器中，这种精确的界面控制首次实现了独特的双向感应响应和明显的非零交叉行为。至关重要的是，利用这种非零交叉实现了时间历史的固有存储[25, 26]。这使得设备能够在不需要外部互补金属氧化物半导体（CMOS）定时电路的情况下模拟复杂的、时间依赖的突触延迟。此外，这些双感应特性完全可以通过外部电刺激进行编程。这种非纤维状的、界面控制的方法解决了基于HP的忆阻器的固有随机性问题。它展示了在人工生物突触的动态信号处理能力方面的重要潜力。

2 结果与讨论

2.1 界面控制HP薄膜的特性

图1a示意性地展示了具有双向感应和可编程切换功能的忆阻器设备架构，该设备由Ag/丁二胺碘化物（BDAI2）界面层/3D钙钛矿/PEDOT: PSS/ITO/玻璃结构组成。该设备设计的一个关键特点是3D钙钛矿和顶部电极之间集成了一层BDAI2后处理层。这层作为功能性的离子控制层，用于均匀调节离子迁移动态并防止局部破坏性失效。图S1提供的横截面高分辨率场发射扫描显微镜（HR-FESEM）进一步证实了制造设备的层状堆叠结构。横截面SEM图像清楚地显示了3D HP活性层在玻璃/ITO/PEDOT:PSS基底上的均匀且密集的生长。值得注意的是，顶部的BDAI2层呈现为超薄分布，证实了其作为局部表面钝化网络的预期作用，而不会改变整体HP的形态。

(a) 钙钛矿存储设备结构的示意图。该设备由Ag/BDAI2处理过的表面层/3D钙钛矿/PEDOT: PSS/ITO/玻璃组成。(b,c) 未经(BDAI2)处理和经过(BDAI2)处理的3D钙钛矿的顶视图场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，显示BDAI2层优先覆盖晶界并平滑了表面。(d) 未经BDAI2处理和经过BDAI2处理的钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）图案。(e,f) 未经(BDAI2)处理和经过(BDAI2)处理的钙钛矿薄膜的原子力显微镜（AFM）图像。为了研究BDAI2层对钙钛矿薄膜的界面效应，我们首先使用顶视图HRFESEM在50,000倍放大倍数下检查了表面形态，如图1b,c所示。未经BDAI2处理的原始钙钛矿薄膜呈现出典型的多晶结构，具有明确的晶界，如图1b所示。相比之下，经过BDAI2处理的表面显示出连续性和密度增加，其特征是BDAI2优先沿晶界积累，如图1c所示。为了提供更全面的表面覆盖率和均匀性视图，提供了更高放大倍数的SEM图像（100,000倍），如图S2a,b所示。由于这些晶界在基于卤化物钙钛矿的电子设备中充当了快速离子传输的促进通道[27, 28]，这种形态演变表明BDAI2的引入有效地钝化了这些缺陷通道。这种广泛的平面化确保了设备中更受控制的、非局部的离子积累机制，从根本上抑制了随机纤维状泄漏[29, 30]。原子力显微镜（AFM）进一步用于观察钙钛矿薄膜的表面形貌特性，如图1e,f所示。BDAI2的修改还显著降低了峰谷高度，导致3D AFM图像中的表面高度连续和平坦（图S3）。AFM图像是在5 × 5 μm2区域内通过敲击模式进行的，其中均方根（RMS）粗糙度（Ra）从原始薄膜的22.16 nm显著降低到BDAI2处理后的10.91 nm。这种形态上的改进物理上证实了BDAI2处理促进了更密集、更平滑薄膜的生长，有效地钝化了原本作为粗糙缺陷位置的晶界。这种优化的、均匀的离子界面是抑制寄生泄漏电流和确保我们的忆阻器中高度可重复的非纤维状切换的结构前提。

2.1 界面控制HP薄膜的特性

图1a示意性地展示了具有双向感应和可编程切换功能的忆阻器设备架构，该设备由Ag/丁二胺碘化物（BDAI2）界面层/3D钙钛矿/PEDOT: PSS/ITO/玻璃结构组成。该设备设计的一个关键特点是3D钙钛矿和顶部电极之间集成了一层BDAI2后处理层。这层作为功能性的离子控制层，用于均匀调节离子迁移动态并防止局部破坏性失效。图S1提供的横截面高分辨率场发射扫描显微镜（HR-FESEM）进一步证实了制造设备的层状堆叠结构。横截面SEM图像清楚地显示了3D HP活性层在玻璃/ITO/PEDOT:PSS基底上的均匀且密集的生长。值得注意的是，顶部的BDAI2层呈现为超薄分布，证实了其作为局部表面钝化网络的预期作用，而不会改变整体HP的形态。

(a) 钙钛矿存储设备结构的示意图。该设备由Ag/BDAI2处理过的表面层/3D钙钛矿/PEDOT: PSS/ITO/玻璃组成。(b,c) 未经(BDAI2)处理和经过(BDAI2)处理的3D钙钛矿的顶视图场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，显示BDAI2层优先覆盖晶界并平滑了表面。(d) 未经BDAI2处理和经过BDAI2处理的钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）图案。(e,f) 未经(BDAI2)处理和经过(BDAI2)处理的钙钛矿薄膜的原子力显微镜（AFM）图像。为了研究BDAI2层对钙钛矿薄膜的界面效应，我们首先使用顶视图HRFESEM在50,000倍放大倍数下检查了表面形态，如图1b,c所示。未经BDAI2处理的原始钙钛矿薄膜呈现出典型的多晶结构，具有明确的晶界，如图1b所示。相比之下，经过BDAI2处理的表面显示出连续性和密度增加，其特征是BDAI2优先沿晶界积累，如图1c所示。为了提供更全面的表面覆盖率和均匀性视图，提供了更高放大倍数的SEM图像（100,000倍），如图S2a,b所示。由于这些晶界在基于卤化物钙钛矿的电子设备中充当了快速离子传输的促进通道[27, 28]，这种形态演变表明BDAI2的引入有效地钝化了这些缺陷通道。这种广泛的平面化确保了设备中更受控制的、非局部的离子积累机制，从根本上抑制了随机纤维状泄漏[29, 30]。原子力显微镜（AFM）进一步用于观察钙钛矿薄膜的表面形貌特性，如图1e,f所示。BDAI2的修改还显著降低了峰谷高度，导致3D AFM图像中的表面高度连续和平坦（图S3）。AFM图像是在5 × 5 μm2区域内通过敲击模式进行的，其中均方根（RMS）粗糙度（Ra）从原始薄膜的22.16 nm显著降低到BDAI2处理后的10.91 nm。这种形态上的改进物理上证实了BDAI2处理促进了更密集、更平滑薄膜的生长，有效地钝化了原本作为粗糙缺陷位置的晶界。这种优化的、均匀的离子界面是抑制寄生泄漏电流和确保我们的忆阻器中高度可重复的非纤维状切换的结构前提。

为了进一步阐明BDAI2处理对Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.13)3 HP忆阻器的化学相互作用和表面修改，进行了X射线光电子能谱（XPS）测量[35]。图2展示了原始和经过处理的HP薄膜的高分辨率光谱，分别如图2a–f所示。最初，Pb 4f核心能级光谱（图2a,d）显示Pb 4f7/2和Pb 4f5/2峰的结合能变化可以忽略不计（约0.13 eV）。Pb 4f7/2和Pb 4f5/2峰分别从138.11 eV和142.97 eV略微移动到137.98 eV和142.84 eV。这种约0.13 eV的微小变化接近于仪器的分辨率极限，表明Pb框架不是主要相互作用位点，证实了整体HP结构在BDAI2后处理后保持完整。具体来说，对应于(110)、(112)、(202)、(220)、(310)、(312)、(224)和(314)晶面的主要峰分别出现在大约14.2°、20.2°、24.8°、28.6°、32.1°、35.3°和41.0°，两个样品之间的相位差可以忽略不计。有趣的是，经过BDAI2钝化后，这些主要峰在表S1中向更高的2θ角度方向略微移动了约0.06°。虽然这种d间距的轻微减小接近于传统XRD仪器的典型测量范围，但它表明了界面晶格的微妙松弛，而不是宏观的压缩应变。这种局部的结构修改源于大BDAI2有机阳离子在表面和晶界处的部分替代和牢固的化学键合，证实了形成了一个牢固锚定的、准二维的界面网络[21, 33]。此外，经过BDAI2处理的薄膜在2θ = 12.79°处显示出一个微弱但明显的额外峰，这在原始薄膜中不存在。这个峰通常被归因于PbI2的(001)面。这并不表明整体结构的破坏性退化，而是表明在BDAI2锚定过程中发生了轻微的界面重构[34]。至关重要的是，其相对于主要3D HP峰的极低强度物理上证实了整体HP结构在表面处理后保持完整，没有发生破坏性的相变。这种在晶界或表面处的微量次要相通常作为一个有益的协同缓冲层，有效地钝化了深层缺陷，并进一步防止了灾难性的局部离子纤维状路径，这与我们高度稳定的非纤维状切换模型完全一致。这种准二维/三维界面架构作为一个结构上刚性的动态势垒调节器，均匀地调节了离子传输。为了进一步阐明BDAI2处理对Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.13)3 HP忆阻器的化学相互作用和表面修改，进行了X射线光电子能谱（XPS）测量[35]。图2展示了原始和经过处理的HP薄膜的高分辨率光谱，分别如图2a–f所示。最初，Pb 4f核心能级光谱（图2a,d）显示Pb 4f7/2和Pb 4f5/2峰的结合能变化可以忽略不计（约0.13 eV）。Pb 4f7/2和Pb 4f5/2峰分别从138.11 eV和142.97 eV略微移动到137.98 eV和142.84 eV。这种约0.13 eV的微小变化接近于仪器的分辨率极限，表明Pb框架不是主要相互作用位点，证实了整体HP结构在BDAI2后处理后保持完整，没有发生破坏性的相变[36, 37]。

XPS光谱显示了(a–c)未经BDAI2处理的原始对照钙钛矿薄膜和(d-f)经过BDAI2处理的钙钛矿薄膜的高分辨率光谱。(a,d) Pb 4f, (b,e) N 1s, 和 (c,f) I 3d的光谱。在N 1s光谱中观察到了BDAI2在HP忆阻器设备中界面修改的明确证据（图2b,e）。未经任何表面处理的原始HP薄膜显示出一个单一的、对称的峰（约400.38 eV，半高宽（FWHM）1.76 eV），对应于FA和MA的体相有机阳离子；然而，经过BDAI2处理的HP薄膜显示出一个清晰的解卷积，形成了两个不同的化学状态。除了主要的体相N 1s峰外，一个新的与表面相关的N 1s峰出现在更高的结合能401.72 eV，FWHM为1.72 eV，同时保持了体相N 1s峰在400.10 eV，FWHM为1.77 eV[38]。这证实了二胺分子（BDAI2）成功锚定在原始HP表面。此外，I 3d光谱（图2c,f）也清楚地识别出了确切的钝化目标。在原始HP薄膜上经过BDAI2处理后，I 3d5/2和3d3/2峰的结合能分别从618.45 eV和629.95 eV移动到618.83 eV和630.33 eV，而FWHM保持不变。这种正向移动表明碘化物位点周围的电子密度降低，证实了BDAI2分子的功能基团与未配位的表面卤化物之间形成了强协调和氢键。这种选择性相互作用有效地钝化了卤化物空位，同时保持了卤化物晶格的固有结构均匀性。因此，这些光谱变化表明BDAI2处理在Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.13)3 HP忆阻器中起到了高度选择性和牢固的钝化层的作用，通过与卤化物位点的配位键合，稳定了界面结构的完整性，这对于稳定的、非纤维状忆阻器操作是必需的。此外，C 1s核心能级光谱（图S4）也支持了这种分子锚定。原始薄膜主要显示出典型的碳（C─C，约284.8 eV）峰，以及来自3D块状HP的甲铵（MA）和甲酰胺铵（FA）阳离子的C─N和C═N键峰。经过BDAI2处理后，光谱显示C─N峰的强度相对于C═N峰有所增加。由于表面上的1,4-丁二胺铵碳骨架仅包含C─C和C─N键，而不具有C═N特征，这种C─N信号的增强表明BDAI2的烷基骨架在HP表面积累了[37, 39]。与传统的单铵间隔物不同，BDAI2的二铵性质使其分子的两端（?NH3+）能够同时与相邻的未配位卤素位点配位，从而物理上桥接晶界。这在系统中建立了一个强大的离子控制网络，可以抑制局部丝状路径的形成。为了物理验证这种化学配位有效地消除了表面缺陷状态并防止了非辐射复合中心的形成，我们进一步使用稳态光致发光（PL）光谱（图S5）进行了研究[39]。为了确保统计可靠性，从每层薄膜的三个不同位置收集PL光谱并进行了平均。原始HP薄膜在769.0 nm处显示出相对较弱的PL发射峰（半高宽=48.1 nm），这是3D HP相的特征。相比之下，经过BDAI2处理的HP薄膜的PL强度显著增强了约13.05倍[34]。这种辐射复合的巨大增加表明非辐射复合中心显著减少，证实了BDAI2分子有效地钝化了表面陷阱。此外，处理后的薄膜的PL峰从769.0 nm向759.6 nm发生了明显的蓝移。同时，在BDAI2处理的薄膜中出现了670.1 nm处的明显高能肩峰，这归因于通过界面重构形成的超薄准二维界面网络的激子发射[40, 41]。至关重要的是，这种高度敏感于表面的光学证据完美地补充了体敏感的XRD分析。虽然低角XRD峰的缺失证实了3D HP体框架保持完整，但PL的高表面敏感性揭示了超薄低维界面层的形成。XRD和PL光谱之间的明显差异表明，BDAI2诱导的网络严格局限于顶部表面，而没有渗透到体内。这种优化的准二维/三维界面协同作用消除了通常触发局部击穿的随机深缺陷。因此，这种均匀的陷阱钝化直接促进了面积分布的电荷注入和动态界面势垒调制，从而控制了我们的设备。

2.2 HP薄膜的双向感应和可编程开关特性

在完成了形态学和晶体结构表征以及表面化学分析和PL光谱之后，通过在钙钛矿薄膜上沉积银（Ag）顶电极来制造了完整的忆阻器设备。为了强调BDAI2处理和PEDOT: PSS的作用，我们首先评估并比较了未经BDAI2处理的原始设备和经过BDAI2处理的完整设备的电性能，并将它们与没有PEDOT: PSS层的设备在相同的测量条件下进行了对比（图S6）。这些设备是在同一批次中制造的，除了BDAI2修饰和PEDOT: PSS涂层之外，并在相同的条件下进行测量以确保公平比较。原始设备和处理过的设备都在±1 V的电压范围内以10 V/s的扫描速度进行评估，合规电流（Icc）固定为10?4 A。如图S6a,b所示，没有PEDOT: PSS层的设备显示出突然的电流跳变到合规极限，表明由于粗糙的ITO表面形成了局部导电路径，无论是否经过BDAI2处理。如图S6c所示，带有PEPOT: PSS层的原始设备表现出大约13.05倍的PL强度显著增强[34]。这种辐射复合的巨大增加表明非辐射复合中心显著减少，证实了BDAI2分子有效地钝化了表面陷阱。此外，处理后薄膜的PL峰从769.0 nm向759.6 nm发生了明显的蓝移。同时，在BDAI2处理的薄膜中出现了670.1 nm处的明显高能肩峰，这归因于通过界面重构形成的超薄准二维界面网络的激子发射[40, 41]。至关重要的是，这种高度敏感于表面的光学证据完美地补充了体敏感的XRD分析。虽然低角XRD峰的缺失证实了3D HP体框架保持完整，但PL的高表面敏感性揭示了超薄低维界面层的形成。XRD和PL光谱之间的这种明显差异表明，BDAI2诱导的网络严格局限于顶部表面，而没有渗透到体内。这种优化的准二维/三维界面协同作用消除了通常触发局部击穿的随机深缺陷。因此，这种均匀的陷阱钝化直接促进了面积分布的电荷注入和动态界面势垒调制，从而控制了我们的设备。

2.2 HP薄膜的双向感应和可编程开关特性

在完成了形态学和晶体结构表征以及表面化学分析和PL光谱之后，通过在钙钛矿薄膜上沉积银（Ag）顶电极来制造了完整的忆阻器设备。为了强调BDAI2处理和PEDOT: PSS的作用，我们首先评估并比较了未经BDAI2处理的原始设备和经过BDAI2处理的完整设备的电性能，并将它们与没有PEDOT: PSS层的设备在相同的测量条件下进行了对比（图S6）。这些设备是在同一批次中制造的，除了BDAI2修饰和PEDOT: PSS涂层之外，并在相同的条件下进行测量以确保公平比较。原始设备和处理过的设备都在±1 V的电压范围内以10 V/s的扫描速度进行评估，合规电流（Icc）固定为10?4 A。如图S6a,b所示，没有PEDOT: PSS层的设备显示出电流突然跳变到合规极限，表明由于粗糙的ITO表面形成了局部导电路径，无论是否经过BDAI2处理。如图S6c所示，带有PEPOT: PSS层的原始设备表现出不稳定和随机的开关行为，在重复的电压扫描过程中电流波动和随机噪声显著。这种高度不规则的扫描是由未受调控的离子漂移和钙钛矿未处理界面处的高密度缺陷引起的，导致寄生泄漏和不可预测的电阻状态。相比之下，对原始钙钛矿层进行BDAI2处理并结合PEDOT: PSS层后，有效地将开关特性转变为图S6d中所示的高度稳定和可重复的滞后环，为忆阻器应用提供了必要的可靠性。随后使用带有探针站的半导体分析仪（B1500A）通过循环伏安法评估了Ag/BDAI2处理过的表面层/3D钙钛矿/PEDOT: PSS/ITO/玻璃架构的电性能。如图3所示，该设备在各种测量条件下表现出稳健且高度可重复的忆阻器开关特性。在图3a,b中，使用循环电压扫描（0 V→+1 V→ 0 V→ ?1 V→ 0 V）在100个周期内评估了BDAI2处理过的忆阻器的电阻开关（RS）特性。测量是在10 V/s的扫描速率下进行的，Icc为10?5 A，以确保RS行为的稳定性。通过策略性地实施BDAI2表面处理，我们成功实现了一个高度稳定和可靠的忆阻器系统，具有精确调节的离子传输。一个关键观察是存在双向可变开关，“双向感应开关”效应[42, 43]。与传统的双极RS不同，后者在一个极性下从高电阻状态（HRS）到低电阻状态（LRS）进行SET过程，在相反极性下进行RESET过程，BDAI2处理过的忆阻器在两个极性下都表现出高度可重复、渐进和对称的电流流动[44]。这种独特的双向感应行为不是依赖于静态的界面电荷捕获，而是通过顶部和底部边界的协同界面工程实现的。虽然PEDOT: PSS层通过防止局部灾难性击穿来物理稳定底部界面，但BDAI2处理在顶部界面有效地充当动态的双向离子库。它允许移动的卤素离子/空位在正负外部偏压下主动穿过并调节界面能垒。虽然RS在两个极性下都是对称的，但在负偏压下滞后窗口更为明显。这一观察表明，由外部电场和界面处积累的离子产生的内部场之间的相互作用决定了电流响应[42, 45, 46]。

图3：Ag/BDAI2处理过的表面层/3D钙钛矿/PEDOT: PSS/ITO/玻璃设备的电流-电压（I–V）特性。(a) 在±1 V的扫描速率下，合规电流为10?5 A时获得的第一次电压扫描的I–V曲线。(b) 在相同测量条件下，连续100个周期内记录的后续I–V扫描。(c) 在相同的±1 V扫描范围内，不同扫描速率（1, 10, 100 V/s）下的I–V响应，显示出速率依赖的滞后行为。(d) 在10 V/s的扫描速率下，不同合规电流（从10?5 A到10?2 A）下测量的I–V特性，突出显示了电流阈值增加时从零交叉到非零交叉的行为。值得注意的是，BDAI2处理过的设备从第一次电压扫描开始就表现出无形成行为，没有任何突然的电流跳变。与典型的界面型RS设备的导电机制[44, 47]一致，这种渐进的I–V特性证实了电阻状态是由界面势垒的连续静电调制决定的，而不是物理金属丝的形成。在初始周期中，设备经历了高电阻状态（HRS）电流水平的逐渐增加的稳定过程。这种初始调节在物理上归因于移动离子的离域重排和在施加的电场下广泛界面陷阱的稳定填充。与传统的丝状设备中发现的突然局部击穿不同，这种空间均匀的静电过程随后导致了剩余100个周期中观察到的高度可重复和重叠的滞后环。BDAI2表面处理有效地钝化了界面缺陷并抑制了离子引起的寄生泄漏，为稳定的非丝状开关忆阻器提供了必要的可靠性[48, 49]。图3c进一步研究了扫描速率对RS行为的影响。随着扫描速率从100 V/s降低到1 V/s，滞后窗口（ON/OFF比率）逐渐扩大。这种动态趋势表明，在低扫描速度下需要足够的时间尺度以实现有效的离子迁移和在刚性阻挡界面处的密集积累。虽然较慢的扫描允许离子有足够的时间对外部电场作出反应并充分降低注入势垒，但较快的扫描速度超过了离子运动，从而限制了开关幅度。这些观察验证了该忆阻器系统的固有时间动态，其中离子通量由扫描持续时间调节[7, 9, 14]。在典型的忆阻器设备中，合规电流（Icc）用于控制导电路径的稳定性和尺寸以及离子积累和陷阱填充过程的程度，防止设备不可逆的击穿[50-52]。最佳的Icc最小化了开关变异性并增强了操作稳定性。因此，而不是形成局部的物理丝状结构，界面势垒的调节程度和界面处离域分布的空位生成可以通过Icc水平精确调节。较高的电流限制在界面处诱导了更密集的卤素离子积累，而较低的电流限制则限制了这种离子通量。通过在单个设备单元内依次将Icc从10?5 A增加到10?2 A，进一步评估了BDAI2处理过的忆阻器的多级开关能力（如图3d所示）。值得注意的是，该设备在每个依次增加的Icc状态下（总共400个周期）进行了100次连续、可重复的循环，没有任何电气故障。随着Icc的逐步增加，LRS电流逐渐上升到10?3 A，然后在10?2 A时急剧上升。这种非线性的电流增加表明向高导电状态的转变，是由广泛浅层陷阱的广泛填充和在更高电流注入下界面势垒的严重调制驱动的。值得注意的是，I–V曲线在较低的Icc水平下表现出传统的零交叉滞后，这是因为受限的离子通量允许离子快速松弛。然而，在最大Icc水平下，曲线转变为明显的非零交叉行为，其中在零偏压下仍有显著的残余电流[25, 26]。这种现象直接证明了非丝状类型的开关，其中在BDAI2钝化的界面处大量积累的离子产生了浓度梯度驱动的扩散离子通量。当电压达到零时，这些离子的延迟松弛（反向扩散）暂时保持了降低的势垒状态，产生了观察到的残余导电电流。至关重要的是，这种高度动态的、电流依赖的变化严格排除了纯几何电容的可能性。正如基础忆阻器文献[25, 53]和物理模型[26, 54]所建立的，0 V处的非对称残余电流是由积累的卤素离子/空位的陡峭浓度梯度驱动的内置电位所证明的，与简单的静态电荷存储截然不同。证明了其卓越的界面鲁棒性和多级开关可靠性，该设备在没有退化的情况下成功维持了这些极端的非零交叉条件。为了进一步评估双向感应设备的操作多功能性，如图4所示，在不同的电压扫描速率和合规电流（Icc）组合下研究了设备性能。无论条件如何，BDAI2处理过的忆阻器始终保持了其特征性的滞后和可编程电阻状态。在图4a,b中呈现的快速扫描范围内，最初周期观察到了明显的动态稳定过程。电流水平最初随着离域离子积累的建立而增加，随后在轻微减少后达到稳定状态。这一趋势表明离子分布经历了向稳态界面势垒配置的自限制优化。图4 在图查看器中打开 PowerPoint

BDAI2处理的钙钛矿存储器设备的代表性I-V特性，在不同的电压扫描速率和顺应电流组合下进行测量。(a) 快速扫描速率（100 V/s）和低顺应电流（10^-5 A）。(b) 快速扫描速率（100 V/s）和较高顺应电流（10^-4 A），显示出明显的非零交叉行为。(c) 慢速扫描速率（1 V/s）和低顺应电流（10^-5 A）。(d) 慢速扫描速率（1 V/s）和较高顺应电流（10^-4 A）。一个关键的观察结果是动态离子响应受到顺应电流和扫描速率之间动力学相互作用的控制。尽管在相对较慢的扫描速率1 V/s和10 V/s下（图4d和3d），设备表现出接近零交叉的行为，但在Icc为10^-4 A的情况下，图4b显示在高速扫描100 V/s时出现了明显的非零交叉行为。这直接源于离子松弛时间的差异，因为较慢的扫描速率允许积累的离子重新分布并达到准平衡状态。相比之下，快速的转换阻止了高密度离子在界面处的及时耗散。因此，这些残留的离子维持了显著的离子浓度梯度，从而在零偏压下产生了扩散的离子通量。这一物理过程导致了观察到的非零交叉行为[15, 25, 26]。此外，在慢速扫描速率1 V/s时，开关迟滞的主导类型发生了显著变化，如图4c,d所示。在这些条件下，正偏压区域出现了更明显的迟滞窗口，与快速扫描期间观察到的负偏压主导类型形成对比。这种变化归因于离子重新分布的持续时间延长，使得离子即使在正偏压下也能迁移并调节注入屏障。在这些较慢的速率下，循环间变化的显著减少表明，为离子重新分布提供足够的时间可以确保更确定性和稳定的开关响应。图3和图4中的这些观察结果表明，BDAI2介导的界面控制为在广泛的操作条件下实现可靠和可编程的开关提供了坚实的基础。为了评估BDAI2修饰的HP忆阻器的实际可行性和多级存储能力，使用连续的4000次循环耐久性测试对单个设备单元进行了测试，如图5所示。顺应电流（Icc）每1000次循环系统地在10^-3 A到10^-6 A的范围内进行调节，以研究在不同离子通量密度下的编程多级状态的稳定性。所有测量都在10 V/s的扫描速率下进行，电压范围为±0.7 V，并在读取电压（Vread）+0.15 V时提取电阻状态，观察到了一个明确的窗口。

图5 在图查看器中打开 PowerPoint

多级开关可靠性和统计分析。(a) 在10^-3 A到10^-6 A的连续电流顺应（Icc）下进行4000次循环的多级编程耐久性测试。(b) 每个Icc水平的统计电阻分布。虚线箭头显示了HRS和LRS中电阻水平的趋势。(c) ON/OFF比的累积概率图，显示出优越的均匀性和记忆窗口的趋势。如图5a中的连续循环性测试所示，双感应忆阻器设备在整个4000次循环应力测试中保持了出色的操作完整性。由于完全没有显著的退化或波动，该设备可以稳定运行并可靠地编程为不同的电阻状态。这种行为表明二铵有机中间层（BDAI2）有效地抑制了基于金属或空位的导电路径的随机过度生长，促进了高度可重复和可逆的非纤维状开关过程。每个Icc水平的统计电阻分布揭示了图5b中开关动力学的明显演变。沿着统计数据中的箭头方向，随着顺应电流值从10^-3 A降低到10^-5 A，HRS值逐渐增加，表明离子迁移和屏障高度得到了精确的控制。相反，在较高顺应电流（10^-3 A和10^-4 A）下，LRS值的变化很小，但当Icc降低到10^-5 A和10^-6 A时显著增加。与图3和图4中观察到的行为相关，编程的忆阻器一致地表现出将零交叉的存在与否与开关窗口间隙的变化联系起来的特征。图5c中ON/OFF比的紧密分布进一步证明了开关机制的确定性。累积概率曲线的异常陡峭斜率显示出高均匀性和最小的循环间波动。特别是，在10^-5 A下的分布占据了与其他状态不重叠的最高属性范围，这确定了它是高密度多级记忆的最佳操作阈值，这也是我们在这些条件下测量主要数据的原因。这些属性表明，RS有效地受到空间均匀界面动态的调节，解决了传统HP忆阻器中经常遇到的随机性问题。这显著减轻了阻碍HP忆阻器实际应用的随机性。最终，我们确认BDAI2界面和精确电流控制之间的协同作用使得一个高度可靠的多级记忆平台适用于复杂的模拟神经形态架构。

2.3 离子界面控制的HP记忆器的操作机制

为了识别驱动BDAI2处理设备中电阻开关的移动离子种类，我们首先研究了顶部电极的作用。理解电极依赖性至关重要，因为顶部电极材料可以极大地决定卤化物钙钛矿记忆器的多种电阻开关行为[55]。卤化物钙钛矿忆阻器通常通过活性金属电极（例如Ag、Cu）的电化学金属化（ECM）或由内在卤化物离子/空位驱动的价态变化机制（VCM）来工作。因此，明确排除Ag迁移的干扰以识别离子迁移种类是至关重要的。虽然我们对非纤维状开关的观察已经强烈反驳了ECM行为，但我们使用惰性Au顶部电极制造了相同的设备以获得决定性的证明。如图6所示，Au电极设备表现出与基于Ag的设备完全相同的渐进式、模拟式和多级开关特性。为了激活双感应电阻开关，Au电极设备需要稍微增加的施加电压扫描范围为±2 V [55-57]。这种更高的驱动电压可能在物理上归因于Au较大的功函数和化学惰性，用于初始卤化物离子的积累。值得注意的是，就像Ag参考设备一样，这些Au设备在较高顺应电流下也显示出了明显的非零交叉行为。由于Au对电化学氧化和迁移具有高度抵抗力，这一结果清楚地证实了核心开关机制不是由活性金属渗透主导的，而是严格嵌入在钙钛矿层中。由于排除了Ag纤维的形成，我们进一步研究了内在的导电机制。

图6 在图查看器中打开 PowerPoint

在不同顺应电流下Au/BDAI2处理过的表面层/3D钙钛矿/PEDOT: PSS/ITO/玻璃设备的I-V特性：(a) 10^-6 A，(b) 10^-5 A，(c) 10^-4 A，以及(d) 10^-3 A。每种状态在10 V/s的扫描速率下连续测量了10次循环，施加电压为±2 V。在微观层面上，通过化学缺陷钝化和物理空间阻碍的协同作用实现了随机纤维状路径的完全抑制。正如形态分析（图1；图S2）和相关文献[58, 59]所物理支持的，BDAI2处理有效地渗透并钝化了钙钛矿的表面和底层晶界。二铵的胺基团与未饱和的Pb离子和碘空位有效协调。这种钝化修复了缺陷位点，并从根本上抑制了卤化物空位的高度局部聚集，这是纤维形成的主要前体。同时，BDA2+阳离子的固有体积性提供了显著的空间阻碍效应。这种空间屏障限制了卤化物离子的突然、不受控制的传输。相反，这些综合效应迫使移动的卤化物离子均匀分布，使BDAI2层作为稳定的离子库，用于界面屏障的离散、定量调节。为了提供这种非纤维状电阻行为的直接宏观证据，我们使用直径分别为200和400 μm的Au电极设备进行了面积依赖的I-V特性测量（图S7）。在典型的纤维状开关忆阻器中，低电阻状态（LRS）的电阻严格独立于电极面积，因为导电路径是局部的。相比之下，这里处理的BDAI2忆阻器表现出明显的面积依赖性电流缩放，其中电流幅度与较大的单元面积成正比增加，这明确意味着界面型开关[60, 61]。这明确证明了由于卤化物离子/空位引起的固有导电在整个调节界面层中均匀发生，而不是通过局部随机纤维。随后，为了阐明在稳定可编程的BDAI2处理忆阻器中的导电机制，I-V特性在双对数图（ln I-ln V）上绘制，并使用I ∝ Vα的关系进行分析[24, 62, 63]，如图S8中所示的概念性示意图所示。图7a,b分别显示了设备在正偏压和负偏压下的初始开关曲线。设备显示出无形成特性，其中RS在低操作电压下发生，不需要大多数HP忆阻器中通常观察到的高电压电形成过程来保证稳定的重复性。这表明，由BDAI2钝化引起的准2D/3D异质结构为界面上的卤化物离子建立了高度均匀、低激活能量的路径。这促进了非纤维状的、均匀的离子积累和动态界面屏障调节，而不会触发不可逆的局部体积击穿。

图7 在图查看器中打开 PowerPoint

Ag/BDAI2/HP/PEDOT: PSS/ITO设备的导电机制分析。在HRS和LRS下的双对数I-V图，对于(a,b)初始第一次扫描和(c,d)随后的稳定开关曲线。所有测量都在10V/s的扫描速率下进行，顺应电流为10^-5 A。此外，引入二铵碘化物（BDAI2）作为额外的离散界面层独特地实现了双感应开关行为，其中SET过程在正负电压扫描下都成功触发。关于代表性的导电拟合，与在低电压范围内显示理想欧姆行为（α ≈ 1）的典型忆阻器不同，我们的设备表现出连续的非线性电流增长。这表明了一种由屏障调节的导电机制，其中载流子传输由浅层界面状态控制，而不是简单的体电阻。在图7a的正区域初始扫描中，电流随着正电压的增加而显示出3.53的陡峭依赖性。这种明显的非线性对应于离子驱动的屏障缩小，其中在BDAI2界面处大量积累的移动离子动态降低了有效的注入屏障宽度。在SET过程之后，LRS显示出1.53（>1）的斜率，显著偏离了理想的欧姆值。由于物理金属状纤维的形成将严格决定理想的欧姆导电，这种非欧姆LRS行为提供了设备通过非纤维机制运行的明确证据。这意味着电流流通过界面处高度集中、均匀分布的离子层，而不是通过局部随机的纤维。LRS中的这种持续非线性是BDAI2界面非平衡离子动力学的标志。同样，在图7b的初始负扫描期间，HRS显示出3.33的陡峭斜率，而随后的LRS保持了1.35的非理想线性，明确排除了随机导电金属纤维的形成。图7c,d中稳定的开关周期进一步证实了导电机制。在这些状态下，观察到导电行为的明显转变，因为BDAI2层的动态卤化物库优化了离子分布，实现了均匀的非纤维状开关。在正扫描下，HRS斜率达到2.50，LRS斜率保持在1.40。HRS转变斜率的降低（从3.53到2.50）在物理上验证了界面状态已经得到有效稳定，需要较低的外部场来实现必要的屏障调节。在负偏压扫描下，HRS斜率达到2.72，LRS斜率达到1.09，接近线性但与纯金属行为不同。BDAI2界面层通过这种连续的双向离子调制，成功地在界面处形成了一种高度稳定、非局域化的高导电状态，同时严格保持了非纤维状的结构完整性[8, 24]。这种离子介导的界面重构不仅控制了双极性下的双感应切换，还为可编程的非零交叉特性提供了根本原因[3]，这使我们的设备与传统的忆阻器有了本质的区别（详见表S2中的全面性能比较）。

3 结论
总结来说，我们通过BDAI2界面处理成功地制备了一种高度稳定、无形变的卤化物钙钛矿忆阻器。通过SEM、AFM、XRD、PL和XPS等综合的结构、光学和化学表征方法证实，二铵BDAI2处理有效地钝化了界面缺陷，在卤化物钙钛矿层中形成了均匀的交联离子阻挡网络，而不会破坏其底层的三维体相结构。得益于这种优化的离子界面，该设备表现出显著的可重复双感应电阻切换和可编程的多级状态，这些状态可以通过合规电流和扫描速度进行精确控制。通过严格的导电机制分析，我们阐明了电阻切换动力学是由纯粹的非纤维化机制控制的，而不是由破坏性的、随机局域化的纤维形成所导致的。具体而言，BDAI2层作为刚性的离子阻挡屏障，导致移动的卤化物离子在界面处非对称地累积，从而动态调节能量障碍。此外，在高电流注入下的显著非零交叉行为进一步证实了这一机制。这种滞后特性为卤化物钙钛矿中的新型离子-电子现象提供了基本的见解。界面离子的大量积累及其松弛时间暂时维持了降低的能量障碍，从而在零偏压下产生了残余的导电电流。最终，这种基于界面缺陷工程的非纤维化方法有效地抑制了在长时间连续操作（4000个周期）中的不可逆结构退化。这项研究为新型多功能忆阻器和先进的可重构神经形态计算架构提供了一种高度可靠且时空可编程的切换范式。

4 实验部分
4.1 双感应卤化物钙钛矿忆阻器的材料
购买了以下材料并直接使用，无需进一步纯化：甲酰胺鎓碘化物（FAI，>99.99%，Greatcellsolar）、甲基铵溴化物（MABr，>99.99%，Greatcellsolar）、铯碘化物（CsI，99.9%，Thermo Scientific Chemicals）、碘化铅（PbI2，99.99%，痕量金属基，TCI）、溴化铅（PbBr2，>98.0%，TCI）、丁烷-1,4-二铵碘化物（BDAI2，Greatcellsolar）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，无水≥99.8%，Avantorsciences）、二甲基亚砜（DMSO，≥99.7%，Sigma–Aldrich）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐）（PEDOT: PSS，Heraeus Clevios P VP AI 4083）、2-丙醇（IPA，Scharlau）和氯苯（无水，99.8%，Sigma–Aldrich）。

4.2 基于卤化物钙钛矿的前驱体溶液制备
将1.0摩尔的FAI、0.2摩尔的MABr、0.063摩尔的CsI、1.1摩尔的PbI2和0.2摩尔的PbBr2完全混合在DMF:DMSO（体积比4:1）溶剂中，并使用磁力搅拌器进行混合，以制备Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.13)3组成的钙钛矿层。BDAI2以4毫克/毫升的浓度溶解在IPA溶剂中。

4.3 忆阻器的制备
涂有氧化铟锡（ITO）的玻璃基底尺寸为1.5厘米×2.0厘米，依次用去离子水、丙酮和异丙醇中的洗涤剂进行15分钟的超声清洗。清洗后的ITO基底经过30分钟的紫外-臭氧（UVO）处理。PEDOT: PSS溶液通过0.45微米的PTFE-H注射过滤器过滤后，以4000转/分钟的速度旋涂在基底上30秒，然后在热板上150摄氏度下退火10分钟。在将卤化物钙钛矿层沉积到PEDOT: PSS涂层的ITO基底上之前，使用孔径为0.22微米的PTFE-H注射过滤器过滤HP前驱体溶液。将30微升的过滤后的HP前驱体滴在ITO基底上，通过两步旋涂过程：第一步1000转/分钟10秒，第二步4000转/分钟30秒。在旋涂过程中，向湿膜上滴加0.2毫升的氯苯。旋涂后的薄膜在热板上150摄氏度下退火10分钟。退火后，基底冷却至室温再进行后处理。随后将BDAI2溶液动态滴加到HP薄膜上进行后处理。薄膜在70摄氏度下退火5分钟。最后，通过热蒸发在处理过的薄膜上沉积100纳米厚的顶电极。使用直径分别为100微米、200微米和400微米的点状遮罩进行图案化。

4.4 表征
使用CUBIX DY0822 X射线衍射仪（PANalytical Ltd.）进行X射线衍射（XRD）测量，该仪器配备了Cu Kα辐射（波长=1.54056 ?）。衍射数据在2θ范围5°–60°内收集，步长扫描为0.02°。X射线光电子能谱（XPS）数据使用SPECS光谱仪（PHOIBOS 150 MCD-9探测器）和200瓦非单色Al Kα辐射源获得，能量截止为30电子伏特，数据通过CASA软件进行光谱反卷积处理。表面和横截面形态使用场发射扫描电子显微镜（HRFESEM，GeminiSEM 500，ZEISS）进行观察。表面形貌和粗糙度通过原子力显微镜（AFM，Multimode 8，BRUKER）在敲击模式下使用OTESPA-R3探针进行分析。稳态光致发光（PL）光谱使用Edinburgh Instruments（FLS1100光谱荧光仪）和450瓦氙灯光源获得。系统使用双单色器进行激发和发射，信号采集由硅探测器完成。电学特性在室温下的环境空气中使用KEYSIGHT B1500A半导体参数分析仪进行测量，无需任何设备封装。

致谢
本工作得到了欧洲研究委员会（ERC）通过Horizon Europe Advanced Grant项目（项目编号101097688，“PeroSpiker”）的资助。同时，也感谢西班牙科学与创新部（CEX2021-001230-S项目，由MCIN/AEI/10.13039/501100011033资助）提供的额外机构支持。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
支持本研究结果的数据可在Zenodo平台上公开获取：https://doi.org/10.5281/zenodo.18800276，参考编号10.5281/zenodo.18800276。