通过解离电子附着方法探究苯腈氯化反应的作用机制

《ChemPhysChem》：The Role of Benzonitrile Chlorination Explored by Dissociative Electron Attachment

　　摘要

在0–12 eV能量范围内，使用交叉束飞行时间质谱仪研究了正氯苯腈和对氯苯腈的解离电子附着过程，并结合了量子化学散射计算进行了分析。主要的解离途径是形成Cl?离子，同时伴随着[M─Cl]?、CN?、[M─CN]?等碎片。这两种异构体之间的一个关键区别在于：在正氯苯腈中观察到了接近零能量的母体阴离子，而在对氯苯腈中则没有这种现象。基于Schwinger多通道方法的计算再现了主要的共振特征，并对电子附着路径提供了统一的解释。研究结果强调了偶极束缚态和轨道耦合如何影响碎片化动力学，这对天体物理环境中卤代腈类的化学行为具有重要的启示意义。

实验与理论研究：2-氯苯腈和4-氯苯腈的解离电子附着过程。

1 引言

苯是最简单的芳香化合物，它是一个含有六个碳原子的环状结构，具有离域的π电子，是许多不同芳香分子的基本单元。当一个氢原子被氰基（CN）取代时，就形成了苯腈（BZN）。BZN是许多含氰芳香功能团的前体分子，在工业上作为溶剂以及药物、香水、染料、橡胶、纺织品和树脂的合成中间体具有广泛应用[1]。BZN还被研究作为分子间电荷转移的供体[2, 3]。它可以通过CN的自由电子对和共轭环与表面相互作用，因此适用于表面化学和分子传感器设计[4-7]。2018年，BZN首次在星际介质（ISM）中被发现，具体是在金牛座分子云（TMC-1）中。这一发现标志着首次在ISM中观察到氮-芳香分子[8]。此后，它还在其他前恒星环境中被发现，如Serpens 1A、Serpens 1B、Serpens 2和MC27/L1521F[9]，并被提出可能是生成较大含氮多环烃的前体物种[10–12]。从简单的重组反应到复杂离子结构的形成，低能量电子（LEEs，<20 eV）在天文化学过程中起着关键作用[13]。外太空中的分子合成可能发生在气相中、裸露的尘埃颗粒上或冰层中。LEEs的级联产生被认为是辐射化学的主要驱动力，导致了光化学无法实现的新反应路径[14]。过去几十年里，人们一直在探索电子作为空间简单分子形成触发剂的作用。McDowell[15]提出，即使在没有尘埃颗粒的情况下，存在的电子也会通过H?的关联解离作为H2形成的催化剂。Dalgarno和McCray[16]以及Herbst[17]也描述了类似的机制，他们提出了涉及负离子的气相反应来形成简单分子。此外，其他研究还证明了ISM中存在小的负分子阴离子[18-20]，并表明电子附着到自由基和简单分子上可以通过解离附着以及不稳定中间体的异构化有效地生成丰富的负离子[21, 22]。Heni和Illenberger[21]在20世纪80年代研究了气相中BZN的电子附着，最近H. Abdoul-Carime等人[22]和Rodrigues等人[23]也重新进行了研究。实验研究表明，<10 eV的LEEs对BZN的作用会导致CN?及其对应物苯基阴离子的形成，以及脱氢后的母体阴离子的形成。在这种情况下，CN?碎片对应于最低能量的共振态，其出现能量低于3 eV。这是由于电子附着到芳香环和氰基部分的结合虚拟分子轨道（VMO）上，导致C─CN键的断裂[24, 25]。尽管有这些结果，母体阴离子的形成仍然存在争议，特别是由于Dixon等人[5]实验测得的BZN的绝热电子亲和力较低（≤58 meV）。他们还通过负离子光电子成像观察到了BZN阴离子（BZN?）。此外，作者提出了两种不同的BZN?形成途径：（i）通过价轨道捕获电子；（ii）通过形成偶极束缚阴离子。Gulania等人[25]进行的理论研究也以BZN的阴离子状态为动机，研究表明这种阴离子确实可以通过偶极束缚态（DBS）形成，而DBS又是最终价束缚态的前体。实际上，BZN较大的偶极矩（>4 D）可能表明其阴离子存在DBS[24]。在其他芳香分子中，如苯甲醛（其中苯环中的一个氢原子被甲酰基取代）中也证明了DBS作为通往更高价阴离子态的途径[24]。Ameixa等人[26]报告了通过初始电子捕获到DBS，然后放松到价束缚态的机制来形成苯甲醛阴离子。此外，BZN还通过不同的实验光谱和量子化学方法进行了广泛研究，特别是分析其电子激发态和振动光谱[27, 28]、解离光电离[29, 30]、质子化BZN的碎片化[10]、电子撞击引起的BZN离子碎片化[11]以及BZN阳离子的电子和振动光谱[27]。有机分子的卤化是分子合成中最重要的化学修饰之一。卤素原子作为路易斯酸，创造了高电子密度位点，导致分子的化学性质、几何结构、极化率和电子亲和力的变化[31]。通过调整卤素原子的极化率（F < Cl < Br < I）可以调节卤素键的强度[32]，这是控制分子间识别和组装的非常有用的工具，对多种研究领域都有影响。在ISM中检测到氯化有机化合物也得到了探索。在陨石样本和火星陨石坑中发现了氯苯[33-35]，并且在67P/Churyumov-Gerasimenko彗星的彗发以及低质量原恒星Infrared Astronomical Satellite (IRAS) 16 293–2422的热晕中发现了氯甲烷（CH3Cl）[36]。有证据表明，芳香环中存在氯原子有利于苯环在尘埃颗粒冰面上的结合反应，这与形成更大的含氮多环烃和氯化芳香物种有关。然而，关于这一主题的实验和理论数据仍然很少。尽管含氯物种在ISM中的丰度相对较低，但对氯苯腈的电子相互作用的研究为理解取代基对芳香腈类中电子驱动过程的影响提供了基本的见解。鉴于在TMC-1等来源中确认了苯腈的存在，氯化类似物作为有价值的模型系统，可以用来探究电负性官能团如何影响共振形成、解离电子附着（DEA）和碎片化过程，特别是在气相中的电子相互作用条件下，这对天体化学环境非常重要。不同研究小组已经报道了关于氯苯的DEA的实验和理论研究[37-41]。在高达3 eV的能量范围内观察到了两个主要的共振态，导致[M─H]和/或Cl离子的形成。最强烈的离子产额信号对应于Cl?，在气相中的能量范围为0到7.5 eV。这一过程涉及电子附着到苯环的LUMO和LUMO+1反键VMO后，通过振动耦合实现分子内的电子转移[39]。因此，本文的主要目的是报告在0到12 eV能量范围内，氯苯腈化合物（特别是正氯苯腈和対氯苯腈（o-ClBZN和p-ClBZN）的DEA。通过使用交叉电子-分子束系统，通过飞行时间质谱法记录了电子与o-ClBZN和p-ClBZN相互作用产生的负离子。与其他分子（如氯苯和BZN）进行了比较，以了解这些物种在电子附着过程中的行为。讨论了观察到的阴离子碎片的主要相似性和差异，并通过分析可访问的价轨道和DBS来研究潜在的附着和碎片化机制。基于电子散射和束缚态技术的理论计算支持了这些发现。方法和理论水平以及计算细节将在下一节中讨论。

2 实验和理论方法

测量是在里斯本的CEFITEC实验室使用交叉束实验进行的。实验装置之前已经详细描述过[42]，因此这里仅简要总结。在0–12 eV能量范围内，使用喷射分子束对o-ClBZN和p-ClBZN进行了DEA测量。实验装置包括一个热电子源和一个定制的trochoidal电子单色器（TEM），与反射型飞行时间质谱仪以正交几何结构连接，由英国的KORE Technology Ltd制造。在实验过程中，正异构体和对异构体的腔室温度分别保持在304 K和302 K。o-ClBZN和p-ClBZN的样品均来自Sigma–Aldrich，纯度≥98%。通过升华固体样品生成蒸汽，直接通过毛细管连接引入真空腔室，位于TEM碰撞区下方。腔室压力分别为（1.05到1.20）×10?3 Pa（正异构体）和（1.15到1.30）×10?3 Pa（对异构体）。使用SF6?阴离子的0 eV共振进行了能量校准。报告的电子能量分布的半高宽（FWHM）分别为正异构体的280 meV和对异构体的330 meV。对于这两种异构体，散射计算都是在固定核近似下进行的。我们采用了Schwinger多通道方法的并行实现，并使用Pseudopotentials（SMCPP）[43, 44]，并采用Bachelet-Hamann-Schlüter（BHS）赝势来计算截面。该方法的最新综述可参考[45]，因此我们仅提供其关键方面的简要概述。散射电子波函数表示为

(1)

其中表示入射电子的波矢，+(?)表示与出射（入射）球面波相关的边界条件[46]。SMCPP使用平方可积函数来构建试验集{}，这提供了显著的计算优势。基矢量被称为配置态函数（CSFs），对应于基于中性目标的闭壳层基态（包含N个电子）的自旋适应（N+1）粒子Slater行列式。后者参考状态是在限制性Hartree-Fock（RHF）水平下用赝势描述的，采用笛卡尔高斯基组基函数。对于氯、氮和碳原子，我们采用了在其他地方描述的6s5p2d和5s5p2d基组[44, 47]，而对于氢原子，我们使用了Dunning提出的4s基组[48]。这导致每种分子结构共有301个基函数。RHF计算是使用General Atomic and Molecular Electronic Structure System（GAMESS）软件包[49]进行的。散射计算仅限于弹性通道，这对于低于激发阈值的电子能量是有效的近似。CSF空间是使用静态交换加极化（SEP）近似构建的，该近似考虑了相关-极化效应。CSF空间包括以下形式的配置

(2)

其中是反对称化算符，表示目标状态，是散射轨道。这种方法同时考虑了长程极化和短程相关效应。该方法涉及选择三个轨道：两个用于目标激发（空穴和粒子），一个用于散射。CSF空间是基于Kossoski和Bettega提出的能量标准构建的[50]。具体来说，所有满足以下能量本征值的单粒子轨道都被考虑

(3)

其中，分别是散射轨道、粒子轨道和空穴轨道的能量，而是一个截止值。修改后的虚拟轨道（MVOs）是从带有+6电荷的阳离子Fock算符生成的，用作粒子和散射轨道。此外，由于两种异构体的平衡几何结构，探索了Cs点群对称性来进行计算，以便将积分截面（ICSs）分解为Cs群的A′和A″对称分量。在o-ClBZN（p-ClBZN）的SEP近似中，我们采用Δ = ?0.9（?1.0）对于A′和Δ = ?1.1（?1.25）Hartree对于A″分量。这些选择产生了15 325（10786）和8022（5153）个配置。共振宽度是使用Breit–Wigner分布从局部近似获得的。在平方可积的CSF基组中对散射哈密顿量进行对角化，生成了一组所谓的伪态。在分子轨道的框架内，给定的形状共振态对应一个伪态，该伪态理想情况下可以由一个或多个CSF主导的电子波函数描述，这些CSF由中性目标的基态与单个占据的散射价轨道耦合而成，即形式为...的CSF。归属于散射电子的单粒子波函数的性质与形状共振态本身的特性和性质密切相关；因此，表征这些散射轨道对于理解阴离子的动力学提供了重要的见解。然而，在处理MVOs时，这些伪态通常会呈现出在...类构型上的显著混合。因此，在我们的研究中，我们通过将伪态投影到子空间（静态交换子空间）上来获得所有散射轨道。此外，还进行了额外的几何优化、频率分析以及使用束缚态计算来表征电子亲和力（EAs）。这些计算在不同的理论水平上进行：使用密度泛函理论（DFT）计算来获得平衡几何结构，而G4MP2复合方法被用于计算反应阈值[51, 52]。在结果讨论中详细描述了DFT计算的不同水平。此外，还进行了单点计算，包括具有单重和双重激发的耦合簇（CCSD(T)）水平，以表征DBSs。所有束缚态计算都是使用Gaussian 16软件包[53]进行的。

3 结果与讨论

o-ClBZN和p-ClBZN的累积质谱图显示在图1中。左侧面板显示了在0–12?eV能量范围内以10?meV步长记录的质谱总和，对于ortho异构体；右侧面板显示了从0到12?eV以10?meV步长获得的累积谱，对于para异构体。在两个谱图中，最强烈的碎片对应于氯阴离子（m/z 35），其次是互补的阴离子[M─Cl]?（m/z 102）。对于ortho异构体，[M─Cl]?碎片的相对强度约为Cl-信号的60%，而在para异构体中，这一比例下降到大约10%。氰化物阴离子（CN?，m/z 26）及其互补碎片[M─CN]?（m/z 111）在两种异构体中都能观察到。然而，在ortho异构体中，它们的相对强度相当，而在para异构体中，CN?是其主要的形成途径。两种异构体之间的一个显著区别在于母体阴离子（m/z 137）的形成。在ortho异构体中，母体阴离子被清晰地检测到，占总信号的约5%。相比之下，在para异构体的质谱中未观察到母体阴离子。这一区别将在下一节中更详细地讨论。还检测到了其他低强度碎片，包括m/z 136 ([M─H]?)、m/z 100 ([M─Cl─2H] ?) 和 m/z 50 ([C4H2]?)。

图1显示了o-ClBZN和p-ClBZN异构体的累积质谱。左侧面板显示了在0–12?eV能量范围内以10?meV步长记录的质谱总和，对于o-ClBZN；右侧面板显示了从0到12?eV以10?meV步长获得的累积谱，对于p-ClBZN。图2显示了理论ICS结果。在o-ClBZN中观察到三个峰，分别位于0.16?eV、3.21?eV和5.27?eV；在p-ClBZN中观察到三个峰，分别位于0.11?eV、3.79?eV和6.13?eV。此外，通过伪谱分析还发现了一个束缚态，对于o-ClBZN和p-ClBZN异构体，其能量分别为720?meV和510?meV。对于A′，在o-ClBZN中发现了两个峰，分别位于2.09?eV和1.79?eV；在p-ClBZN中发现了两个峰，分别位于1.72?eV和2.72?eV。两种异构体的共振位置和宽度有很好的一致性。另一方面，两个异构体的共振位置相差1?eV。已知这些共振的寿命较短[54, 55]，因此在截面中产生较宽的峰。使用ωB97XD/aug-cc-pVDZ计算的第一个激发态的激发阈值分别为o-ClBZN的3.27?eV和p-ClBZN的3.32?eV，表明这些共振具有形状共振和核心激发之间的混合特性。位置和宽度是通过Breit–Wigner轮廓的局部拟合获得的，并在表1中总结。图3中的电子密度是使用SEP近似（投影到冻结的目标基态子空间）得到的伪态得到的。图3显示，这些轨道在C─Cl键上表现出反键特性，表明这些阴离子态具有解离性质。两种异构体的共振宽度相当。

图3显示了在SEP近似下计算的o-ClBZN（蓝色）和p-ClBZN（红色）的积分截面（ICSs）。截面被分解为Cs组的A′（顶部）和A′′（底部）对称分量。

表1显示了o-ClBZN和p-ClBZN的共振位置和宽度（以eV为单位）。负能量值表示阴离子的电子束缚态。

图4显示了o-ClBZN和p-ClBZN的母体阴离子和脱氢母体阴离子形成的能量依赖性。左侧面板显示了o-ClBZN的母体阴离子（顶部）和脱氢母体阴离子（底部）的形成能量依赖性；右侧面板显示了p-ClBZN的脱氢母体阴离子的相应能量依赖性。p-ClBZN中不存在母体阴离子这一点通过母体阴离子的能量依赖性谱得到了证实（右上角）。在0到12?eV的能量范围内，o-ClBZN和p-ClBZN的母体阴离子的计算EAs分别为0.54?eV和0.53?eV，低于中性基态。这一观察结果也与SMCPP的结果一致，因为我们为两种异构体都获得了束缚态阴离子。Naff等人[56]也观察到了BZN的类似行为，他们在接近0?eV处检测到了母体阴离子，尽管强度较低。相反，Heni和Illenberger[21]没有在实验中观察到它，但他们认为考虑到分子的正面EA，其形成是合理的，这与Burrow等人[57]的ETS研究结果一致，后者表明LUMO在能量上低于中性基态的HOMO。最近，Gulania等人[25]提出BZN中的母体阴离子是通过在24?meV处的DBS形成的，该DBS与中性基态的价态在78?meV处发生振动耦合，通过类似Feshbach的机制起作用。在本研究中，仅观察到ortho异构体的母体阴离子。其形成归因于DBS的存在，这有助于在约0?eV处稳定阴离子结构。相比之下，para异构体未检测到母体阴离子（见表S1）。这种差异表明母体阴离子的形成是由于DBS的存在。估计的偶极矩分别为o-ClBZN的约5?D和p-ClBZN的约3?D。虽然这两个值都超过了支持DBS的阈值[58]，但只有ortho异构体表现出稳定的母体阴离子。在CCSD(T)理论水平上的量子化学计算显示，o-ClBZN的DBS结合能为约21?meV，而p-ClBZN的DBS结合能为几乎为零，这解释了para异构体中未形成母体阴离子的原因。CCSD(T)计算使用了aug-cc-pVTZ基组以及SI中的表S3中描述的一组额外扩散函数。值得注意的是，两种异构体在Cl?产率附近都显示出贡献，这表明共振负责通过非绝热种群转移到解离态。图3中对o-ClBZN和p-ClBZN分子轨道的检查表明，由于在ortho位置的C─Cl键周围有分子重叠，因此与共振有显著的耦合。在两种异构体中都观察到了脱氢母体阴离子，并将其归因于核心激发共振。尽管总体强度较低，但ortho异构体在7?eV附近显示出一个峰值，而para异构体在6?eV附近显示出一个峰值（见表S1）。作为对比，BZN的脱氢是通过在(9.1 ± 0.3) eV处的激发态发生的[23]。在芳香族系统中，许多激发态位于6?eV以上，这促进了苯基衍生物中的氢提取。因此，尽管两种异构体的机制可能通过核心激发共振类似，但它们似乎在略有不同的能量下进行。

图4显示了o-ClBZN和p-ClBZN的母体阴离子和脱氢母体阴离子形成的能量依赖性。左侧面板显示了o-ClBZN的母体阴离子（顶部）和脱氢母体阴离子（底部）的形成能量依赖性；右侧面板显示了p-ClBZN的脱氢母体阴离子的相应能量依赖性。p-ClBZN中不存在母体阴离子这一点通过母体阴离子的能量依赖性谱得到了证实（右上角）。

3.1 母体阴离子和脱氢母体阴离子的形成

图4显示了o-ClBZN和p-ClBZN的母体阴离子和脱氢母体阴离子形成的能量依赖性。左侧面板显示了o-ClBZN的母体阴离子（顶部）和脱氢母体阴离子（底部）的形成能量依赖性；右侧面板显示了p-ClBZN的脱氢母体阴离子的相应能量依赖性。p-ClBZN中不存在母体阴离子这一点通过母体阴离子的能量依赖性谱得到了证实（右上角）。

3.2 Cl和Cl-的形成

Cl-的形成通过多种途径进行。如前一节所讨论的，对于两种异构体，在0?eV附近观察到一个低能量的贡献（图5）。这是主要的解离途径，归因于在ortho异构体中0.16?eV和para异构体中0.11?eV处形成的共振，随后与共振发生振动耦合，导致C─Cl键断裂。ortho异构体的最大Cl?产率发生在0.3?eV，para异构体发生在0.5?eV。在稍高的能量处也有较弱的贡献，para异构体在大约2?eV，两种异构体都在4?eV以上（见表S1）。这些特征可以解释为前者中的共振耦合和后者中的核心激发共振。Khatymov等人[37]将氯苯中最强的Cl?产率归因于两个最低能量共振的组合，这些共振位于大约0.75?eV。类似地，Modelli和Venuti[38]描述了电子附着在大约0.7–0.75?eV的两个最低能量轨道上，通过与非绝热耦合与阴离子态解离。这一解释与我们在光谱中观察到的0.3和0.5?eV处的共振一致。图5显示了o-ClBZN（左侧面板）和p-ClBZN（右侧面板）的氯阴离子（Cl?，上部面板）和氯损失（[M—Cl]?，下部面板）的能量依赖性。此外，para异构体在大约2.0?eV处显示出一个较低强度的Cl-共振。这可以归因于电子直接附着在1.76?eV处的共振上，共振宽度为0.8?eV。Barbosa等人[40]基于SMC计算也描述了氯苯中的类似过程。在更高的能量下，对于两种异构体，通过电子保持在芳香环上来实现Cl?的形成变得明显。这一过程从4?eV开始，延伸到9?eV。这一过程可以归因于电子附着在或与该能量范围内的核心激发共振相关。图3中对o-ClBZN和p-ClBZN分子轨道的检查表明，由于在ortho位置的C─Cl键周围有分子重叠，因此与共振有显著的耦合。在两种异构体中都观察到了脱氢母体阴离子，并将其归因于核心激发共振。尽管整体强度较低，但ortho异构体在7?eV附近显示出一个峰值，而para异构体在6?eV以下显示出一个峰值（见表S1）。作为对比，BZN的脱氢是通过在(9.1 ± 0.3) eV处的激发态发生的[23]。在芳香族系统中，许多激发态位于6?eV以上，这促进了苯基衍生物中的氢提取。因此，尽管两种异构体的机制可能通过核心激发共振类似，但它们似乎在略微不同的能量下进行。

3.2 Cl和Cl-的形成

Cl-的形成通过多种途径进行。如前一节所讨论的，对于两种异构体，在0?eV附近观察到一个低能量的贡献（图5）。这是主要的解离途径，归因于在ortho异构体中0.16?eV和para异构体中0.11?eV处形成的共振，随后与共振发生振动耦合，导致C─Cl键断裂。ortho异构体的最大Cl?产率发生在0.3?eV，para异构体发生在0.5?eV。在稍高的能量处也有较弱的贡献，para异构体在大约2?eV，两种异构体都在4?eV以上（见表S1）。这些特征可以解释为前者中的共振耦合和后者中的核心激发共振。Khatymov等人[37]将氯苯中最强的Cl?产率归因于两个最低能量共振的组合，这些共振位于大约0.75?eV。类似地，Modelli和Venuti[38]描述了电子附着在大约0.7–0.75?eV的两个最低能量轨道上，解离通过与非绝热耦合与阴离子态介导。这一解释与我们在光谱中观察到的0.3和0.5?eV处的共振一致。图5显示了o-ClBZN（左侧面板）和p-ClBZN（右侧面板）的氯阴离子（Cl?，上部面板）和氯损失（[M—Cl]?，下部面板）的能量依赖性。此外，para异构体在大约2.0?eV处显示出一个较低强度的Cl-共振。这可以归因于电子直接附着在1.76?eV处的共振上，共振宽度为0.8?eV。Barbosa等人[40]基于SMC计算也描述了氯苯中的类似过程。在更高的能量下，对于两种异构体，通过电子保持在芳香环上来实现Cl?的形成变得明显。这一过程从4?eV开始，延伸到9?eV。这一过程可以归因于电子附着在或与该能量范围内的核心激发共振相关。图3中片段102?m/z的能量分辨DEA信号被分配给互补阴离子[M─Cl]?的形成。在4?eV以上，信号由o-ClBZN异构体中的至少三个核心激发共振和p-ClBZN异构体中的至少两个核心激发共振组成，高斯拟合在图中进行了描绘。在ortho谱中观察到的6?eV处的共振在para异构体中被抑制或淬灭。重要的是要观察到，在[M─Cl]?测量中延伸到约9?eV的宽轮廓覆盖了上述Cl?情况下较高能量的低强度信号的相同能量范围（见表S1）。这些特征可能源于多个重叠共振对两种反应的贡献。此外，o-ClBZN观察到一个非常低能量的共振，而在p-ClBZN中则没有。原则上，这样的结构可以归因于o-ClBZN中在约0?eV处的[M─Cl]?形成，也是通过的形成以及随后的动态耦合实现的，可以理解为低能量下Cl?形成的补充过程。p-ClBZN中缺乏这样的信号可能有助于了解氯化位置如何影响不同M─Cl自由基片段的EA、反应的能量学、耦合，以及最终p-ClBZN中[M─Cl]?形成的淬灭。然而，我们的G4MP2计算显示，(4)反应的反应自由能阈值分别为o-ClBZN的1.78 eV和p-ClBZN的1.94 eV，这表明[M─Cl]?的形成在两种异构体中都不可能在接近0 eV的能量下发生。这表明观察到的峰值不可能是直接C─Cl键断裂的结果，而直接C─Cl键断裂是我们计算中预测的能量最有利的分解途径。因此，接近0 eV的峰值必须归因于另一种不同的分解途径。这一结论还表明，o-ClBZN的102 m/z离子计数不仅由[M─Cl]?的形成产生，还涉及至少另一个分子过程。

3.3 CN和CN?的形成

图6显示了电子附着后CN?形成的能量依赖性，分别对于o-ClBZN（左侧面板）和p-ClBZN（右侧面板）。与邻位异构体相比，对位异构体观察到能量向较低值的方向移动。这种移动不仅适用于CN?的形成，也适用于相应的[M─CN]?碎片。这种能量移动可能归因于两种异构体之间的偶极矩差异。

图6展示了氰化物阴离子（CN?，上方面板）和氰化物损失（[M-CN]?，下面板）的能量依赖性，能量范围从0到12 eV，分别针对o-ClBZN（左侧面板）和p-ClBZN（右侧面板）。CN?和[M—CN]?的形成机制可能遵循Rodrigues等人[23]以及Abdoul Carime等人[22]和Heni与Illenberger[21]之前描述的类似途径。产生CN?的初始过程发生在2到3 eV之间，涉及电子捕获到共振态，可能伴随着轨道的耦合，导致键断裂和碎片释放。图3显示，散射轨道位于C─CN键上，这表明与阴离子状态的耦合是解离机制的原因。在4 eV以上的能量下，CN?和[M─CN]?的信号变得更加明显。值得注意的是，在峰值最大处，[M─CN]?与CN?的相对强度比对于邻位异构体约为3:1，而对于对位异构体则约为0.3:1。这表明[M─CN]?在邻位构型中形成得更有效，而CN?在对位异构体中更易形成。4 eV以上发生的进程可能通过电子捕获到核心激发的共振态来介导，这与之前为BZN提出的机制一致。

3.4 次要碎片

在两种异构体中都鉴定出几种低强度的碎片阴离子。[M─Cl─2H]?碎片在o-ClBZN和p-ClBZN中都出现，其峰值大约在7.5 eV。Khatymov等人[37]也报告了氯苯中的这种碎片，峰值约为9 eV。在对位异构体中，还观察到了额外的碎片，如C6H2?或C5N?，其峰值大约在9 eV。C4H2?碎片在两种异构体中都存在，但其形成能量明显不同。在邻位异构体中，它大约在0.5 eV时显著形成，而在对位异构体中，它更明显地出现在约8 eV。这种显著的能量差异表明，每种异构体中其形成途径不同（见表S1和图S1）。

4 结论

本文表明，DEA对邻位和对位氯苯腈的影响受到分子结构的强烈影响。两种异构体都显示出主要的Cl?形成，同时[M─Cl]?也在碎片化模式中起着重要作用。只有邻位异构体在接近零能量的情况下支持可检测到的母体阴离子，这与通过DBS稳定的结果一致，而在对位异构体中则不存在。CN?和[M─CN]?形成的电子效率强化了在苯腈中观察到的解离途径。理论散射计算再现了主要的共振特征，并确认了所涉及状态的轨道特性。总体而言，这些结果突显了卤素取代、偶极效应和共振电子捕获在驱动阴离子形成中的相互作用。这些机制为理解卤化腈的化学性质及其对星际介质（ISM）中分子复杂性的潜在贡献提供了框架。

补充信息

作为补充材料，包括：i) 所有优化几何结构的笛卡尔坐标表（表S1），ii) 用于DBS计算的额外6s6p扩散基组的指数（表S2），以及iii) 图S1显示了C4H2-电子能量依赖性。

致谢

P.G.、M.M.、R.R.和F.D.S.感谢葡萄牙国家资助机构FCT-MECI通过研究资助号UID/FIS/00068/2025（https://doi.org/10.54499/UIDP/00068/2025）（CEFITEC）的支持。FDS还感谢BIOSPHERE项目。项目21GRD02 BIOSPHERE获得了欧洲计量合作组织（Funder ID: 10.13039/100019599）的资助，该资助由欧盟的Horizon Europe研究与创新计划以及参与国共同提供，并感谢FCT-MECI提供的FCTMobility资助号Refa FCT/Mobility/1309167586/2024?25。MM感谢2023.14518.PEX项目（https://doi.org/10.54499/2023.14518.PEX）的资助。LMC感谢FAPESP资助机构在项目编号2020/04822?9下的支持。EGFM和FDS分别感谢圣保罗研究基金会（FAPESP）在编号2021/09837?7和2025/03599?6下的财政支持。计算部分使用了圣保罗大学STI的HPC资源。开放获取出版物的资助由FCT（b-on）提供。

本研究得到了Funda??o para a Ciência e a Tecnologia（资助号UID/ FIS/00068/2025, FCT/Mobility/1309167586/2024-25, 2023.14518.PEX）、Funda??o de Amparo à Pesquisa do Estado de S?o Paulo（资助号2021/09837-7, 2020/04822-9, 2025/03599-6）以及Horizon 2020框架计划（资助号21GRD02 BIOSPHERE）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可向相应作者提出合理请求后获得。