利用微波辅助的深共晶溶剂技术，从玉米芯中高效生产糠醛，并同时实现木质纤维素组分的分离

《Green Chemical Engineering》：Microwave-assisted deep eutectic solvent strategy for high-yield furfural production from corncob with simultaneous lignocellulosic component fractionation

　　一段|张尚中|严立峰
中国科学技术大学精密与智能化学国家重点实验室及化学物理系，合肥，230026，中国

摘要
木质纤维素生物质是一种丰富、可再生且环境友好的资源，通过适当的工艺可以催化转化为有价值的生物基原料和高价值化学品。然而，通过环境友好且高效的途径实现这种转化仍然是一个重大挑战。在这项研究中，我们展示了一种完全绿色的溶剂系统，该系统由氯化锌-氯化胆碱深共晶溶剂（DES）与乙酸乙酯组成，形成了一个两相系统。在温和的条件下（常压和90°C），经过短暂的微波辅助预处理后，可以直接一步转化玉米芯生物质。通过选择性降解半纤维素，获得了高达86.5%的糠醛产率，而纤维素基本保持不变，最终在两相系统中分离出了高含量的纤维素和木质素。同时，有效地分馏了木质纤维素组分，木质素的去除率为78.1%。据我们所知，在如此温和的条件下直接从木质纤维素生物质中获得如此高的糠醛产率的报道非常有限。大多数传统和最近报道的系统通常需要较高的温度（160-240°C）才能获得中等至高的糠醛产率。分离出的纤维素保持了高结晶度，2D-HSQC NMR分析显示提取出的木质素中保留了特征性的结构单元，表明其基本框架得到了很好的保持。糠醛主要被提取到乙酸乙酯相中，而乙酸乙酯的低沸点显著促进了后续的分离。此外，DES表现出优异的可回收性，在多次重复使用后仍能保持超过80%的糠醛产率，凸显了其显著的经济潜力。

1. 引言
随着社会的发展和人类需求的增长，全球能源危机和环境挑战变得越来越严重。因此，开发和利用可再生资源对于减少对化石燃料的依赖至关重要。木质纤维素生物质在自然界中大量存在，被广泛认为是最有前景的可再生资源之一[1]，[2]。它主要来源于农业和林业废弃物，可用于生产各种生物基化学品和直接燃料[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。木质纤维素生物质主要由半纤维素、纤维素和木质素组成，这些都是可再生的碳源[4]，[8]。
在各种农业和林业废弃物中，玉米芯因其广泛的可用性和低成本而受到了相当多的关注。玉米芯含有大量的半纤维素，特别是木聚糖，使其成为生产糠醛的重要原料。本研究的范围没有扩展到其他类型的生物质，因为玉米芯含有相对较高的半纤维素含量，并被广泛认为是生产糠醛最合适的原料之一。从生物质中商业生产糠醛可以追溯到1922年，当时美国的Quaker Oats公司首次实现了这一技术突破[9]。在过去的一个世纪里，糠醛产业持续发展，目前的全球年产量已超过30万吨，其中约70%产自中国[10]。由于糠醛含有活性醛基团和共轭双键结构，它已成为合成多种化学品的多功能平台分子，并广泛应用于溶剂、树脂、制药和生物燃料[11]，[12]。
在传统的糠醛生产工业过程中，通常使用浓硫酸和其他强矿物酸来确保生物质衍生糖的有效脱水。然而，高酸浓度的使用带来了几个缺点，包括选择性低、设备腐蚀、催化剂不可回收以及显著的环境负担[2]，[13]。因此，开发环境友好且高效的催化系统，无论是提高糠醛产率还是用较温和的酸性系统替代强矿物酸，已成为一个研究重点。
最近，人们越来越关注绿色溶剂和新型催化系统，如离子液体、DES固体酸和路易斯酸催化剂。其中，由氯化胆碱与金属盐或有机酸组成的DES在相对温和的条件下实现了约40-55%的糠醛产率，同时部分抑制了与传统过程相关的副反应。此外，引入先进的工艺策略——包括微波辅助加热、两相溶剂系统和流动反应器——为进一步提高木聚糖转化率和糠醛选择性提供了新的机会[13]，[14]，[15]。
DES是一类通过氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）之间的氢键相互作用形成的低熔点混合物。与离子液体不同，DES具有几个明显的优势，包括制备简单、成本低和结构稳定性高，使其成为传统溶剂和离子液体的有希望的替代品[16]，[17]。由于其低毒性、生物降解性和可调的物理化学性质，DES在生物质转化过程中可以同时充当溶剂和催化剂[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。一方面，DES能够有效破坏木质纤维素生物质中的复杂氢键网络，从而促进半纤维素的溶解和降解。另一方面，含有金属盐或有机酸的DES系统可以提供酸性位点，促进戊糖糖脱水生成糠醛[17]。然而，基于DES的系统仍然面临产品选择性和大规模应用的挑战。过多的副产物形成以及某些DES的固有高粘度常常阻碍了传质和过程强化。因此，设计一种能够提供高目标产物选择性和优异产率的DES系统仍然是一个关键的研究挑战。
氯化胆碱（ChCl）是一种商业上可获得且可持续的HBA，广泛用于生物柴油生产，在DES设计中引起了相当多的关注。先前的研究表明，ChCl可以显著增强DES的质子供体能力，从而促进木质素中醚和酯/醚键的断裂，促进半纤维素的水解，并实现脱水生成木糖[23]。此外，氯离子与木质素羟基之间的氢键进一步增强了木质素的溶解性[24]。此外，向DES中引入水和盐酸有效缓解了过度粘度的问题[13]。此外，Chen等人使用硫酸酸化了水基氯化胆碱-甘油（ChCl–甘油）DES，并将其应用于柳枝稷的预处理。与未经处理的DES相比，酸化的DES将木聚糖去除率从6.91%提高到78.77%，木质素去除率从17.72%提高到56.62%，清楚地表明了酸度在提高DES预处理性能方面的有益作用[25]。
金属卤化物盐作为常见的电解质，可以通过溶剂化效应改变液相组分之间的分子间相互作用，从而降低有机相和水相之间的互溶性。除了提高糠醛产率外，金属卤化物的存在还影响糠醛的形成速率。金属阳离子与水分子竞争与木糖的环氧基和羟基的配位，削弱C–O键并加速反应动力学。同时，卤化物阴离子（I- < Br- < Cl-）可以稳定碳水化合物脱水反应过程中形成的关键碳正离子中间体[26]。然而，过度的亲核阴离子也可能促进中间体与糠醛之间的不希望的缩合反应，导致聚合物副产物的产生[27]。因此，基于这些考虑，本研究通过选择氯化胆碱和金属氯化物盐作为DES组分，整合了基于氯的氢键相互作用和金属离子介导的催化效应的优势，旨在提高糠醛选择性，同时实现高效的木质纤维素分馏。
在水系统中，糠醛容易发生不希望的缩合和树脂化反应。为了抑制这些副反应，Dumesic及其同事率先使用了两相水-有机溶剂系统，在该系统中，催化活性水相中生成的糠醛被连续原位提取到有机相中[13]。从反应性水相中去除糠醛使反应平衡向糠醛生成方向移动，并允许水相在后续循环中直接重复使用。在选择构建两相催化系统的适当提取溶剂时，溶剂应对糠醛具有化学惰性，并具有适合高效提取的分配系数。
与传统的水-有机两相系统相比，DES-有机溶剂两相系统不仅结合了高效的生物质溶解性和内在的催化功能，还通过原位产物提取显著抑制了副反应。因此，这些系统表现出更高的转化效率和选择性，以及高可调性和绿色及可回收处理的强大潜力。先前的研究已经证实了基于DES的两相系统的优势，特别是在高效生物质分馏和促进糠醛生产方面[28]，[29]。这种新型的两相DES系统能够同时分解木质纤维素生物质和利用半纤维素资源，为将生物质完全转化为高附加值产品提供了有希望的途径[30]。
微波辐照（MWI）辅助预处理由于其非接触加热模式和快速能量传递特性而在生物质精炼中得到了广泛应用[31]。微波加热通过体积和选择性加热效应增强了催化解聚过程。然而，关于微波辐照和DES预处理协同组合的报道仍然有限。一些研究表明，微波或超声波辅助的DES预处理与单独的DES系统相比可以显著提高生物质转化效率[32]。微波加热的主要机制涉及偶极极化和离子传导。在振荡电磁场下，极性分子与辐射场重新对齐，产生内摩擦加热，而电场与离子物种之间的相互作用诱导离子运动和碰撞驱动的热生成[33]。例如，Zhou等人报告说，在微波加热下加入甲酸可以促进碱性木质素的解聚，其中增强的酸度补偿了木质素相对较低的微波吸收能力，促进了有效的解聚[33]，[34]。
受这些发现的启发，本研究将微波辅助预处理与本质上酸性的DES系统（ChCl/ZnCl2）结合用于玉米芯的增值。微波辐照促进木质素膨胀和软化，使生物质表面具有塑性流动，从而促进木质纤维素基质的打开。在目前报道的研究中，生物质处理主要采用单一处理方法，如微波辐照、传统油浴加热或高压釜系统。通过仔细控制微波辐照时间，有效抑制了过度的木质素解聚和纤维素降解，从而提高了整体生物质利用率[35]。
通过系统筛选涉及ChCl–金属氯化物DES、无机酸和有机提取溶剂的组合，最终构建了一种水基DES（ChCl/ZnCl2）-乙酸乙酯两相绿色溶剂系统。该系统实现了几乎完全的半纤维素降解，获得了高产率的糠醛，选择性地抑制了纤维素降解以保留大部分纤维素，并实现了高效的脱木质素（图1）。据我们所知，没有研究报告在如此温和的条件下（90°C，常压），当反应以生物质本身为原料时，可以获得超过85%的糠醛产率。分离出的产品使用SEM、XRD和2D-HSQC NMR分析技术进行了全面表征。

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图1. 玉米芯降解和转化过程的示意图。

2. 实验
2.1. 材料
本研究中使用的所有试剂和溶剂均为分析级，除非另有说明，均按接收状态使用。糠醛（98%）、5-羟甲基糠醛（98%）、草酸（OA，99.5%）、柠檬酸（FA，99%）、葡萄糖（AR）、木糖（BR）和微晶纤维素均购自Aladdin Reagent Co., Ltd。乙酸乙酯、无水氯化锌和盐酸由Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.提供。氯化胆碱（ChCl，98%）购自Macklin Biochemical Co. Ltd。其他试剂购自Sigma-Aldrich。分析级甲醇和乙腈由Oceanpak Co. Ltd.提供。
玉米芯来自中国内蒙古。原始玉米芯储存在密封塑料袋中，在室温下风干约三个月，然后研磨成粉末并通过80目筛子筛选后使用。玉米芯粉末在三个月储存期间的重量损失小于0.01 g/g，表明其储存稳定性良好。
2.2. DES的合成
将氯化胆碱（ChCl）和氯化锌（ZnCl2）以1:1的摩尔比在圆底烧瓶中混合。然后加入适量的去离子水，使DES与水的质量比为8:1。烧瓶被放置在油浴中，并在温和搅拌下加热至90°C，持续15分钟，直到获得均匀、稳定且透明的溶液。2.3. 将玉米芯转化为糠醛在糠醛生产实验中，首先根据上述程序准备了含有1克水的9克DES。将DES溶液加热至80°C，然后缓慢加入0.4克筛过的玉米芯粉末。随后将混合物转移到烧瓶中，并在90°C下温和搅拌，直到玉米芯充分分散在DES溶液中。之后，将烧瓶从油浴中取出并冷却至室温。将所得混合物放入微波反应器中，以240瓦的功率照射1分钟。微波处理后，让反应混合物自然冷却至室温。接着，依次向烧瓶中加入3毫升6摩尔盐酸和40毫升乙酸乙酯，形成含水的DES/乙酸乙酯双相体系。该体系在油浴中加热至90°C，并逐渐增加搅拌速度，以确保玉米芯与反应介质充分接触，从而有效进行反应。2.4. 高效液相色谱（HPLC）分析使用配备C18柱（5微米，4.6 × 250毫米，Agilent Technologies）和SPD-20A紫外-可见光检测器的高效液相色谱（HPLC）系统对糠醛进行定量分析。检测波长设定为210纳米。流动相由20%甲醇和80%磷酸水溶液（0.1%，体积比）组成。柱温保持在40°C，流速为0.6毫升/分钟[36]。反应后，反应混合物分离成两相。使用分液漏斗分离有机相（乙酸乙酯）和水相，并分别用量筒测量其体积，记为V1（乙酸乙酯相）和V2（水相）。取上层乙酸乙酯相的一部分稀释五倍，过滤后通过HPLC分析以确定有机相中的糠醛浓度（C1）。直接过滤下层水相并通过HPLC分析以确定水相中的糠醛浓度（C2）。玉米芯原料中的木糖质量记为M0。糠醛产率基于两相中检测到的糠醛总量计算，同时考虑了木糖（150克/摩尔）和糠醛（96克/摩尔）的摩尔质量。2.5. 生物质成分测定根据修改后的国家可再生能源实验室（NREL）协议测定玉米芯中的纤维素、半纤维素和木质素的含量。简要来说，将0.3克烘干样品与3毫升72%硫酸混合在玻璃小瓶中，连续搅拌1小时。随后将混合物稀释至3%硫酸浓度，并在121°C下水解1小时。冷却至室温后，过滤液体部分并通过高效液相色谱（HPLC）分析。本研究中定量分析了糠醛、木糖、葡萄糖和5-羟甲基糠醛（HMF）的浓度。相应的标准色谱图见支持信息中的图S1a–d。剩余的不溶性固体通过过滤收集，彻底洗涤并干燥后用于测定木质素含量。来自纤维素和半纤维素的葡萄糖和木糖使用配备折射率检测器（RID）的HPLC系统进行定量分析。分离在Inertsil NH2柱上进行，流动相为70%水合乙腈，流速为1.0毫升/分钟，柱温保持在40°C。单糖浓度基于使用标准葡萄糖和木糖溶液构建的校准曲线确定。纤维素和半纤维素的含量分别根据测量的葡萄糖和木糖浓度计算。木质素含量基于酸不溶性木质素的量确定。在成分分析之前，玉米芯样品用甲苯/乙醇混合物（2:1，体积比）进行索氏提取以去除可提取物。蜡含量通过提取前后的质量差计算得出。此外，通过在管式炉中以700°C加热样品2小时来测定生物质的灰分含量，并根据相应的质量损失计算灰分含量。2.6. 特性分析X射线衍射（XRD）分析使用配备Cu Kα辐射（λ = 1.54056 ?）的Philips X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪进行XRD分析。样品在5°至60°的衍射角度范围内进行XRD表征，扫描步长为0.02°。扫描电子显微镜（SEM）分析使用GeminiSEM 500扫描电子显微镜检查生物质样品的表面微观结构。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在Bruker Vector-2光谱仪上记录，波数范围为400–4000厘米-1。2D-HSQC NMR分析进行NMR（2D-HSQC）研究以分析其纯度。对于1H?13C HSQC NMR光谱，使用配备DCH冷冻探头的Bruker AVIII 400 MHz光谱仪，将约50毫克DES-L或Corn-L溶解在1.2毫升DMSO-d6中。3. 结果与讨论在本研究中，使用DES和盐酸作为催化剂转化玉米芯，并构建了DES（ChCl/ZnCl2）/乙酸乙酯双相体系作为反应介质。如图1a所示，设计了六种不同水相组成的对比实验。只有当系统中同时存在ChCl、ZnCl2和HCl时，才能获得最高的糠醛产率。去除任何一种成分都会导致糠醛产率显著下降，表明这些成分之间存在明显的协同效应。下载：下载高分辨率图像（148KB）下载：下载全尺寸图像图1. (a) 不同水相组成的DES（ChCl/ZnCl2）/乙酸乙酯双相体系中的糠醛产率（0.4克玉米芯，10克DES，3毫升6摩尔HCl，40毫升乙酸乙酯）。(b) 文献中报道的糠醛产率和反应温度的比较（图中的每个数据点对应于文献中报道的最佳糠醛产率对应的反应温度）。图1b和表S1总结了本研究与文献中报道的代表性糠醛生产研究的比较，其中图1b中的不同颜色表示不同的反应原料。在本研究中，直接使用玉米芯作为生物质原料。与之前报道的双相溶剂系统相比，获得了接近最优的86.5%的糠醛产率，这与使用木糖作为底物获得的产率相当甚至更高。此外，反应在非常温和的条件下进行（90°C和大气压），同时实现了木质纤维素生物质的绿色分离。与其他报道的系统相比，这种方法更符合绿色化学的原则，结合了高糠醛产率、温和的操作条件和可持续的生物质分离。3.1. 预处理条件的影响微波辅助预处理在微波反应器中进行。按照上述程序将玉米芯均匀分散在DES溶液中，并在不同输出功率和反应时间内进行微波照射，以研究结构破坏的程度。微波处理后立即测量溶液温度，相应数据总结在表S2中。在短时间的微波照射下，玉米芯内部的水分和DES中的极性物质迅速吸收电磁能量，导致瞬时加热。生物质微结构内形成高压蒸汽，导致细胞壁破裂，紧凑结构转变为多孔形态。观察到纤维素局部结晶区域的部分破坏，同时结晶度降低[37]，而纤维素主链基本保持完整。这种结构松散增强了DES在生物质中的渗透，从而促进了木质素的膨胀和半纤维素的溶解或迁移[37]。同时，半纤维素与DES的接触增强[14]。高度极性的DES体系与微波电磁场之间的强烈相互作用加速了离子迁移和反应动力学，促进了木聚糖链内糖苷键的断裂[33]。然而，在所采用的短照射时间内，增加微波功率或延长反应时间并未显著提高糠醛产率。相反，微波照射主要作为结构破坏工具，促进组分分离而不是直接提高脱水效率。过于苛刻的微波条件，表现为更高的功率和更长的照射时间，可能会引起不希望的副反应，包括纤维素降解和糠醛的进一步转化[37]。微波预处理后加入盐酸以实现可控的水解条件。微波预处理步骤主要促进生物质膨胀和DES体系中半纤维素的部分解聚，同时最小化过度降解。随后加入HCl提供必要的布朗斯特酸度以催化半纤维素的水解和木糖脱氢为糠醛。这种顺序策略避免了在微波预处理过程中强酸存在时可能发生的糖类过早降解和腐殖质形成。这也是为什么不在微波预处理步骤中引入HCl的原因。正如Li等人[35]所报道的，微波预处理使柳枝稷和大蓝茎草的最大葡萄糖回收率提高了1.27倍，表明在更强微波条件下纤维素的可访问性和降解性增强。一致地，表S2显示随着微波功率和反应时间的增加，葡萄糖浓度略有增加，表明更严格的条件促进了纤维素的分解。除了结构破坏外，微波处理还有助于脱木质素。然而，过高的温度和功率可能导致木质素重新缩合反应，从而影响分离效率[38]。因此，本研究选择了240瓦、1分钟的温和预处理条件，以实现有效的结构开放，同时最小化纤维素降解和木质素再聚合。3.2. 不同DES条件对糠醛产率的影响玉米芯的降解主要发生在富含DES的相（含水相）中。在初步筛选中，我们测试了一系列常用的DES体系，包括ChCl/ZnCl2、ChCl/FeCl3、ChCl/草酸（OA）、ChCl/尿素、ChCl/甲酸（FA）、ChCl/柠檬酸（CA）、ChCl/醋酸（AA）、ChCl/乳酸（LA）、ChCl/琥珀酸（SA）、ChCl/马来酸（MEA）、ChCl/苹果酸（MA）和ZnCl2/尿素。这些主要是酸性的体系见表S3，说明了DES组成与糠醛产率之间的关系。由ChCl和金属氯化物形成的DES通常表现出比有机酸形成的DES更高的糠醛产率。这是因为有机酸主要作为布朗斯特酸，提供质子以促进碳水化合物脱水[39]。然而，不同有机酸导致的糠醛产率变化可以归因于它们烷基团的电子供体效应不同。强电子供体基团可以削弱HBA和HBD之间的氢键相互作用，降低脱水过程中的氢供体能力，从而降低系统中的H+离子浓度。在基于有机酸的DES中，H+离子的浓度决定了木聚糖的水解速率，并直接影响糠醛产率[40]，[41]。具有多个羧基或羟基的酸（例如乳酸和柠檬酸）可以增强生物质的溶解性并保护糠醛免于缩合。然而，这些体系往往表现出高粘度和扩散限制，从而降低反应速率和产率。另一方面，具有过强酸性的小分子酸（例如甲酸）可能导致糠醛的二次缩合或碳化，从而降低选择性[42]。相比之下，当使用金属氯化物作为HBD组分时，糠醛产率显著增加。金属氯化物（例如Zn2+、Fe3+、Al3+、Sn2+）提供双重酸度，结合了金属阳离子（Mn+）的布朗斯特酸性和路易斯酸性[43]，[44]。金属氯化物作为路易斯酸中心，与糖分子中的羟基结合形成金属-氧复合物，极化C–O键并促进其断裂或脱水[45]，[46]，[47]。此外，金属阳离子和Cl-阴离子破坏了木质纤维素生物质中的氢键网络，打破了半纤维素和木质素之间的醚键和酯键，促进了木质素的溶解[48]。这些协同效应增强了半纤维素的水解并显著提高了糠醛产率[48]。使用ChCl/ZnCl2双相系统选择性降解半纤维素

在初步筛选过程中，观察到只有由ChCl和ZnCl2组成的双相系统（DES）能够选择性降解半纤维素。这种选择性是选择ChCl/ZnCl2作为本研究中催化剂和溶剂的主要原因。为了进一步验证这一行为，使用竹粉作为生物质底物，在温和的酸性条件下进行了实验（见表S4）。在这些条件下未检测到显著的糠醛生成，分析显示只有木聚糖被选择性地转化为木糖，而葡萄糖的生成量可以忽略不计。这清楚地表明ChCl/ZnCl2双相系统能够选择性降解半纤维素，同时基本保持纤维素的完整性。为了进一步验证这一观察结果，使用了玉米芯作为底物。如图2所示，在低酸浓度下，葡萄糖的产率几乎保持不变，低于1%，而木糖的产率显著增加，超过了葡萄糖的九倍以上。这些结果表明ChCl/ZnCl2双相系统能够有效地实现半纤维素的选择性降解，优先将半纤维素转化为木糖，同时保持纤维素的完整性。

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图2. 在ChCl/ZnCl2双相系统/乙酸乙酯两相体系中，玉米芯降解过程中木糖和葡萄糖的产率随时间的变化。反应条件：0.4克玉米芯，10克DES，3毫升0.5 M HCl，40毫升乙酸乙酯。

当ChCl与ZnCl2的摩尔比发生变化时，糠醛的产率呈现出火山形趋势（图3a）。最初ZnCl2含量的逐渐减少导致糠醛产率的增加，表明氢键供体和受体之间的适当平衡对于实现最佳催化性能至关重要。然而，当ChCl的比例超过ZnCl2的比例时，无法形成稳定的双相系统。在这种情况下，ChCl和ZnCl2作为独立组分起作用，而不是作为一个整合的双相系统，导致特征性的氢键网络丧失，糠醛产率显著下降。

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图3. (a) DES中ChCl/ZnCl2摩尔比的影响；(b) DES中水分含量对糠醛产率的影响。反应条件：90°C，8小时，0.4克玉米芯，10克DES，3毫升6 M HCl，40毫升乙酸乙酯。

相比之下，过高的ZnCl2含量导致糠醛产率降低，尽管路易斯酸位点的密度增加了。在高ZnCl2浓度下，Zn2+不仅促进半纤维素的解聚和脱水，还与糠醛的羰基发生配位，使产物容易与糖或其他糠醛分子发生二次缩合反应，形成类似腐殖质的聚合物副产物。此外，过量的糠醛可以进一步降解为小有机酸（例如甲酸和乙酸），这些酸通过色谱分析可以检测到微量。另外，当胆碱阳离子的相对浓度过低时，DES的氢键网络会被破坏，减少质子的可用性，使反应路径偏向于主要由路易斯酸驱动的过程，这对选择性脱水不利。

无水DES系统也具有固有的高粘度，这严重限制了质量传递。在这种高粘度介质中，糖、离子和反应中间体的扩散受到显著阻碍，特别是在玉米芯颗粒的固液界面附近。这种受限的质量传递降低了反应物与催化位点之间的有效接触，阻碍了糠醛从反应区的及时去除，从而增加了二次降解和缩合反应的可能性。

为了解决这一限制，向DES中引入了控制量的水。如图3b所示，随着水分含量的增加，糠醛的产率上升，在大约20 wt%的水分含量时达到最大值（86.5%）。先前的研究表明，当水分含量低于11 wt%时，水不会破坏DES的结构，而是起到“分子粘合剂”的作用，桥接DES组分并促进氢键的形成。在中等范围（11–35 wt%）内，DES组分部分溶解，而DES的纳米级结构基本保持完整[49]，[50]，[51]。然而，当水分含量超过30 wt%时，DES组分的强烈水合作用占主导，削弱了DES之间的相互作用，逐渐将系统从“水在DES中”转变为“DES在水中”的状态。在高水分含量下，粘度接近纯水的粘度，DES的独特溶剂和催化性能逐渐丧失[49]，[50]，[52]，[53]。

3.4. 含水DES相/有机溶剂双相系统对糠醛产率的影响

图4a显示了在单一含水DES相中玉米芯降解过程中糠醛生成的时间依赖性变化。尽管初始反应速率相对较高，但糠醛的产率在大约64.6%时趋于平稳，甚至随着反应时间的延长略有下降，表明单相系统中的糠醛生成受到二次降解和缩合反应的限制。

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图4. (a) 单相溶剂系统中玉米芯转化过程中糠醛的产率随时间的变化。反应条件：0.1克玉米芯，10克DES，3毫升6 M HCl。(b) DES/乙酸乙酯双相系统中玉米芯降解过程中糠醛的产率随时间的变化。反应条件：0.4克玉米芯，10克DES，3毫升6 M HCl，40毫升乙酸乙酯。

相比之下，引入绿色有机溶剂构建双相系统显著提高了糠醛的产率。如图4b所示，DES/乙酸乙酯双相系统在8小时反应后产生了高达86.5%的糠醛产率。这种增强效果可以归因于糠醛从含水酸性DES相连续地提取到有机相中，有效抑制了腐殖质的形成和其他不希望的副反应。动态相分离保持了反应相中的低糠醛浓度，从而加速了界面质量传递，使脱水平衡向糠醛生成方向偏移，显著提高了反应的选择性。值得注意的是，5-羟甲基糠醛（HMF）的产率始终保持较低，表明添加有机相并未影响半纤维素的选择性解聚。糠醛仍然是主要产物，证实双相系统主要起到保护产物和提取的作用，而不是改变内在的反应路径。尽管增加的溶剂体积在搅拌过程中带来了更高的机械负荷，但总体形成率并未受到不利影响。此外，双相系统降低了反应介质的整体粘度，从而提高了热传递和质量传递效率。木质素片段部分溶解到有机相中进一步减少了固体积累和反应器污染。

有机萃取溶剂的选择至关重要。如表1所示，只有甲基异丁基酮（MIBK）和乙酸乙酯对糠醛产率有明显的正面影响，而其他溶剂的改善效果有限或可以忽略不计。文献中也报告了类似的趋势。Cui等人证明，将MIBK加入ChCl/p-TSA DES中，使小麦秸秆中的糠醛产率从18.6%提高到34.8%[54]。Daniela Margarita Echeverri Delgadillo等人使用ChCl/p-甲苯磺酸DES结合MIBK或乙酸乙酯在130°C下微波加热时，获得了超过50%的糠醛产率[55]。尽管MIBK效果显著，但其毒性较高且沸点较高，从经济和绿色化学的角度来看吸引力较低。因此，由于其低毒性、挥发性、可再生性和易于回收性，选择了乙酸乙酯作为优选的有机相。

表1. 在双相和单相系统中使用不同溶剂在有机相中获得的糠醛产率比较。

溶剂 系统 糖醛产率（%）
甲基异丁基酮 两相系统 75.72
乙酸乙酯 两相系统 14.01
乙酸甲酯 两相系统 35.12
环戊基甲基醚 两相系统 59.67
甲苯 两相系统 48.74
己烷 两相系统 15.93
乙酸乙酯 两相系统 80.86
γ-戊内酯 单相系统 91.02
乙醇 单相系统 65.78
四氢呋喃 单相系统 67.34

反应条件：0.4克玉米芯，10克DES，3毫升6 M HCl，40毫升溶剂，反应时间8小时。对于双相系统，糠醛产率来自有机相；对于单相系统，直接从均匀反应混合物中分析糠醛浓度。

在均匀溶剂系统中，γ-戊内酯（GVL）是一种完全可与水混溶的溶剂，因其出色的提高糠醛产率的能力而广受认可，通常超过90%。先前的研究表明，使用GVL基系统可以从木糖、木聚糖和未经处理的玉米芯中获得高糠醛产率[45]，[56]。GVL的优异性能源于其对戊糖和半纤维素的强溶解能力、降低脱水的活化能以及“溶剂保护”效应，可稳定糠醛免受二次反应的影响[2]。然而，GVL的沸点较高（约207°C），与糠醛形成部分共沸物，并且需要能量密集的多步骤分离过程来回收溶剂和纯化产物。此外，均匀的GVL系统倾向于促进纤维素的降解，使得选择性保留纤维素和木质纤维素分离变得困难。

因此，尽管与基于GVL的系统相比最大产率略低，但由于其在效率、选择性、产物分离和可持续性方面的优越平衡，本工作中更倾向于使用DES/乙酸乙酯双相系统。如图S2所示，随着乙酸乙酯体积的增加，糠醛产率逐渐提高，直到有机相体积达到含水DES相的大约五倍时，不再观察到显著改善。这一平台表明提取效率和机械搅拌限制之间的最佳平衡。从工业角度来看，进一步添加溶剂会不必要地复杂化下游分离过程，而不会带来额外的性能提升。由于乙酸乙酯的沸点较低，反应后可以通过蒸馏轻松回收。

系统地研究了反应温度和盐酸浓度对糠醛产率的影响。在相同的反应时间内，玉米芯转化在不同温度下进行。如图5a所示，温度的升高最初加速了反应动力学，导致糠醛产率显著增加。在90°C时达到最大糠醛产率。然而，温度的进一步升高导致产率逐渐下降。当改变HCl浓度时也观察到了类似的趋势（图5b），糠醛产率呈现出典型的火山形曲线。在低温或低酸浓度下，反应主要停留在半纤维素解聚阶段，产生木糖而无法有效脱水为糠醛。在这些条件下，酸度不足和反应速率降低限制了固定反应时间内的糠醛生成。

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图5. (a) 反应温度对玉米芯转化过程中糠醛产率的影响。反应条件：8小时，0.4克玉米芯，10克DES，3毫升6 M HCl，40毫升乙酸乙酯。(b) HCl浓度对玉米芯转化过程中糠醛产率的影响。反应条件：90°C，8小时，0.4克玉米芯，10克DES，40毫升乙酸乙酯。

相反，过高的温度或酸浓度促进了二次反应，因为糠醛在反应介质中积累。这些苛刻的条件促进了糠醛的降解、缩合和树脂化反应，导致腐殖质形成增加，从而使净糠醛产率下降。因此，反应温度和酸强度之间的最佳平衡对于最大化糠醛产率同时抑制不希望的副反应至关重要，90°C和适中的HCl浓度被认为是这种基于DES的双相系统中最有利的条件。

3.5. 反应路径和机制

基于初步优化研究，确定了催化剂和溶剂的最佳组合，这与图1a中的观察结果一致。由ChCl/ZnCl2组成的DES与HCl协同作用，所有三个组分的共存对于实现最大糠醛产率至关重要。缺少任何一个组分都会导致糠醛产率显著下降，突显了它们协同催化的作用。

从表S2中可以推断，即使在没有HCl的情况下，微波预处理步骤中仍可以获得超过29%的糠醛产率。这一观察表明，微波照射的主要功能是破坏玉米芯细胞壁结构，从而促进木质纤维素的解构并提高半纤维素的可访问性。因此，DES和HCl的后续催化作用使得木聚糖的解聚和释放糖的脱水更加高效。

在整个转化过程中，ChCl、ZnCl2和HCl各自发挥独特而互补的作用。ChCl作为DES的关键组分，在先前的研究中已被证明可以促进碳水化合物转化为呋喃化合物。在与ZnCl2结合时，ChCl参与形成了一个广泛的氢键网络，该网络使半纤维素膨胀并分散木聚糖链，从而增加了糖苷键对Zn2+中心的可及性[23]。同时，Cl-阴离子稳定了含锌复合物并增强了路易斯酸性质，而胆碱阳离子则减缓了Zn2+的聚集，确保了催化活性Zn2+物种的更均匀分布[24]，[26]。与ChCl相比，ZnCl2和HCl对糠醛的形成有更明显的影响，如图1a所示，这两种酸性成分之间存在明显的协同效应。图6展示了木聚糖转化为糠醛的拟议反应路径。在溶液中，ZnCl2主要以配合物形式存在，其中Zn2+与糖环上的羟基以及糖苷键附近的氧原子配位。这种配位降低了C–O键周围的电子密度，使其更容易受到布伦斯特酸的攻击，从而促进了糖苷键的断裂[57]。下载：下载高分辨率图像（184KB）下载：下载全尺寸图像图6. 木聚糖转化为糠醛的拟议反应机理。解聚后，木聚糖被水解为木糖，然后在ZnCl2的存在下通过路易斯酸催化异构化为木酮糖。木酮糖在布伦斯特酸性条件下迅速脱水形成糠醛。先前的研究已经确定木酮糖是木糖转化为糠醛的关键中间体，金属氯化物在促进这一异构化步骤中特别有效[57]。因此，木酮糖的形成被广泛认为是控制高糠醛产量的关键因素。例如，Choudhary等人[58]证明Sn-β沸石可以催化木糖异构化为木酮糖和甘露糖，当与布伦斯特酸结合使用时，可以在显著降低的温度下生成糠醛。同样，Yang等人报告称AlCl3·6H2O在水-THF双相系统中有效催化木糖异构化及随后的脱水反应，分别从木糖和玉米芯中获得了64%和55%的糠醛产量。Zhang等人[46]也在AlCl3/离子液体催化下观察到玉米芯生成糠醛，尽管产量较低。总体而言，ZnCl2作为路易斯酸与HCl提供的布伦斯特酸性质有效协同作用，形成了一个协同催化系统。这种双酸机制是当前基于DES的双相系统中高效转化玉米芯半纤维素为糠醛的基础，同时能够在温和和绿色的条件下实现生物质的选择性分离。3.6. DES的可回收性为了评估所提出的双相系统的可持续性和经济可行性，系统地评估了DES的可回收性。每次反应后，通过倾析分离双相混合物。富含DES的相（含水）直接过滤以去除残留固体，并在后续运行中重复使用。在重复使用之前，加入少量盐酸以调整pH值至最佳反应条件。然后引入新鲜玉米芯，并在相同条件下重复反应。DES的回收性能总结在图7中。下载：下载高分辨率图像（139KB）下载：下载全尺寸图像图7. 使用富含DES的相（含水）在ChCl/ZnCl2–HCl/乙酸乙酯双相系统中连续循环的糠醛产量。富含DES的相（含水）可以过滤并重复使用最多五次，每次循环前都加入新鲜盐酸以调整pH值。反应条件：0.4克玉米芯，10克DES，3毫升6 M HCl，40毫升乙酸乙酯，90°C，8小时。值得注意的是，在前三个循环中，糠醛产量没有下降；相反，检测到略有增加。这种行为可能是由于在前一个循环中糠醛未能完全提取到乙酸乙酯相中，导致富含DES的相（含水）中糠醛轻微积累，从而在后续循环中测量到的产量增加。从第四个循环开始，糠醛产量略有下降。在重复回收过程中，副产品和腐殖质可能残留在富含DES的相（含水）中并逐渐积累，从而降低糠醛产量。此外，在实际操作中（例如过滤和相分离）不可避免地会有少量DES损失，其组成也可能随着循环次数的增加而发生轻微变化。这些因素共同导致了第四个循环后糠醛产量的下降。尽管如此，该系统在连续五个循环以上仍保持高催化活性，显示出优异的可回收性，并显著减少了溶剂消耗[59]。在整个回收实验中，5-羟甲基糠醛（HMF）的产量始终较低，表明DES的重复使用没有影响从玉米芯中选择性降解半纤维素。原则上，也可以通过旋转蒸发将乙酸乙酯从糠醛中分离出来并重新使用。然而，考虑到完全回收所需的较长分离时间以及实验室规模蒸发与工业蒸馏过程之间的差异，每次回收实验都使用了新鲜乙酸乙酯以确保实验一致性。总体而言，富含DES的相（含水）的高稳定性和可回收性进一步突显了这种双相催化系统在高效生产糠醛和生物质增值方面的绿色和可持续性。3.7. 使用富含DES的相（含水）/有机溶剂双相系统对玉米芯的分离反应完成后，让混合物沉淀并转移到分液漏斗中收集上层有机相用于糠醛分析。剩余的深棕色混合物（含有固体和富含DES的相（含水）用50毫升50体积%的丙酮/水洗涤，并使用布氏漏斗过滤以分离富含纤维素的残渣（C0）。滤液（包含富含DES的相（含水）和洗涤液）在减压下浓缩以去除丙酮，然后加入盐酸将pH值调整至2，得到DES-木质素（DES-L）。乙酸乙酯相在减压下浓缩以去除溶剂和糠醛，所得固体真空干燥得到乙酸乙酯-木质素（E-L）。扫描电子显微镜（SEM）显示了分离前后玉米芯的显著形态变化（图8）。图8a和8b显示了筛分后的玉米芯，保留了清晰的纤维结构，半纤维素和木质素交织在纤维素表面。图8c和8d显示了微晶纤维素（MCC），具有明确的棒状结构和可见的纤维网络。图8e和8f对应于C0，显示出与MCC相似的形态，但纤维表面更光滑，表明半纤维素和木质素被有效去除。图8g和8h显示了DES-L，具有不规则的多孔结构，证实了使用ChCl/ZnCl2 DES成功提取了木质素。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图8. 分离前后玉米芯的SEM图像：(a, b) 筛分后的原始玉米芯；(c, d) 微晶纤维素（MCC）；(e, f) DES/有机溶剂处理后的富含纤维素的残渣（C0）；(g, h) 从富含DES的相（含水）中分离出的木质素（DES-L）X射线衍射（XRD）分析（图S3）确认了15.6°、22°和34.5°处的特征纤维素峰，对应于(110)、(200)和(004)平面。MCC、C0和未经处理的玉米芯的结晶度指数（CrI）分别为76.01%、58.78%和30.07%，表明尽管经过酸性处理，纤维素的结晶度基本保持不变[60]。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱显示，所有样品在3400 cm-1附近都显示出宽的–OH伸缩峰（图9）。与MCC相比，C0显示出轻微的蓝移，而DES-L、E-L和原始玉米芯由于含有木质素的酚基–OH基团而显示出更明显的位移。–CH/–CH2伸缩振动在MCC和C0中出现在2900 cm-1，在DES-L、E-L和玉米芯中出现在2920 cm-1，分别对应于纤维素糖环和木质素的芳香侧链。在DES-L和E-L中观察到1604 cm-1和1509 cm-1处的木质素特异性峰，证实了木质素的成功分离[61]。897 cm-1（无定形纤维素中的C–O–C）和1110 cm-1/1163 cm-1（纤维素中的C–O振动和C–O–C不对称伸缩）的峰在MCC和C0中明显，但在原始玉米芯中较弱[62]，[63]，进一步表明C0主要由纤维素组成。下载：下载高分辨率图像（282KB）下载：下载全尺寸图像图9. 分离前后玉米芯的FT-IR光谱。原始玉米芯、微晶纤维素（MCC）、富含纤维素的残渣（C0）、从富含DES的相（含水）中分离出的木质素（DES-L）以及从乙酸乙酯相（E-L）中分离出的木质素的FT-IR光谱，突出了纤维素和木质素的结构变化和成功分离。使用DES处理后从玉米芯中分离出的木质素的结构特征通过2D-HSQC NMR进一步研究，如图10所示。图10a和10d显示了Corn-L和DES-L的完整2D HSQC光谱，可以分为脂肪族侧链区域（δC/δH = 30–90/2.0–6.0 ppm，图10b和10e）和芳香区域（δC/δH = 90–160/6.0–8.0 ppm，图10c和10f）。观察到Corn-L和DES-L在脂肪族侧链和芳香区域显示出大致相似的结构特征，表明DES预处理在很大程度上保留了木质素的基本结构框架，尽管存在一定程度的结构修饰。在脂肪族区域，观察到丰富的甲氧基（MeO）信号，以及典型的木质素连接β-O-4′、β-5′和β-β。交叉信号Aγ、Cγ、Bβ和Cβ分别对应于β-O-4′中的Cγ–H_γ（59.58/3.71 ppm）、β-β中的Cγ–H_γ（67.88/4.13 ppm）、β-5′中的Cβ–H_β（53.35/3.18 ppm）和β-β中的Cβ–H_β（53.43/3.16 ppm）[54]，[61]，[64]。在侧链区域，观察到甲氧基（MeO）信号明显减弱，这可能是由于在酸性条件下部分去甲基化所致。DES-L样品中分配给β-O-4连接的信号变宽并部分重叠，表明结构发生了改变。DES-L中增强的Cγ信号归因于β-O-4连接的断裂，导致更多的γ位羟基暴露。同时，分配给β-β连接的相对较强的信号可能是由于它们的稳定性较高。此外，实际操作中的损失（如过滤和相分离）也会导致DES的少量损失，其组成可能随着循环次数的增加而发生轻微变化。这些因素共同导致了第四个循环后糠醛产量的下降。尽管如此，该系统在连续五个循环以上仍保持高催化活性，显示出优异的可回收性，并显著减少了溶剂消耗[59]。在整个回收实验中，5-羟甲基糠醛（HMF）的产量始终较低，表明DES的重复使用没有影响从玉米芯中选择性降解半纤维素。原则上，也可以通过旋转蒸发将乙酸乙酯从糠醛中分离出来并重新使用。然而，考虑到完全回收所需的较长分离时间以及实验室规模蒸发与工业蒸馏过程之间的差异，每次回收实验都使用了新鲜乙酸乙酯以确保实验一致性。总体而言，富含DES的相（含水）的高稳定性和可回收性进一步强调了这种双相催化系统在高效生产糠醛和生物质增值方面的绿色和可持续性。3.7. 使用富含DES的相（含水）/有机溶剂双相系统对玉米芯的分离反应完成后，让混合物沉淀并转移到分液漏斗中收集上层有机相用于糠醛分析。剩余的深棕色混合物（含有固体和富含DES的相（含水）用50毫升50体积%的丙酮/水洗涤，并使用布氏漏斗过滤以分离富含纤维素的残渣（C0）。滤液（包含富含DES的相（含水）和洗涤液）在减压下浓缩以去除丙酮，然后加入盐酸将pH值调整至2，得到DES-木质素（DES-L）。乙酸乙酯相在减压下浓缩以去除溶剂和糠醛，所得固体真空干燥得到乙酸乙酯-木质素（E-L）。扫描电子显微镜（SEM）显示了分离前后玉米芯的显著形态变化（图8）。图8a和8b显示了筛分后的玉米芯，保留了清晰的纤维结构，半纤维素和木质素沿纤维素表面交织。图8c和8d显示了微晶纤维素（MCC），具有明确的棒状结构和可见的纤维网络。图8e和8f对应于C0，显示出与MCC相似的形态，但纤维表面更光滑，表明半纤维素和木质素被有效去除。图8g和8h显示了DES-L，具有不规则的多孔结构，证实了使用ChCl/ZnCl2 DES成功提取了木质素。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图8. 分离前后玉米芯的SEM图像：(a, b) 筛分后的原始玉米芯；(c, d) 微晶纤维素（MCC）；(e, f) DES/有机溶剂处理后的富含纤维素的残渣（C0）；(g, h) 从富含DES的相（含水）中分离出的木质素（DES-L）X射线衍射（XRD）分析（图S3）确认了15.6°、22°和34.5°处的特征纤维素峰，对应于(110)、(200)和(004)平面。MCC、C0和未经处理的玉米芯的结晶度指数（CrI）分别为76.01%、58.78%和30.07%，表明尽管经过酸性处理，纤维素的结晶度基本保持不变[60]。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱显示，所有样品在3400 cm-1附近都显示出宽的–OH伸缩峰（图9）。与MCC相比，C0显示出轻微的蓝移，而DES-L、E-L和原始玉米芯由于含有木质素的酚基–OH基团而显示出更明显的位移。–CH/–CH2伸缩振动在MCC和C0中出现在2900 cm-1，在DES-L、E-L和玉米芯中出现在2920 cm-1，分别对应于纤维素糖环和木质素的芳香侧链。在DES-L和E-L中观察到1604 cm-1和1509 cm-1处的木质素特异性峰，证实了木质素的成功分离[61]。在MCC和C0中，897 cm-1（C–O–C）和1110 cm-1/1163 cm-1（C–O振动和C–O–C不对称伸缩）的峰很明显，但在原始玉米芯中较弱[62]，[63]，进一步表明C0主要由纤维素组成。下载：下载高分辨率图像（282KB）下载：下载全尺寸图像图9. 分离前后玉米芯的FT-IR光谱。原始玉米芯、微晶纤维素（MCC）、富含纤维素的残渣（C0）、从富含DES的相（含水）中分离出的木质素（DES-L）以及从乙酸乙酯相（E-L）中分离出的木质素的FT-IR光谱，突出了纤维素和木质素的结构变化和成功分离。使用DES处理后从玉米芯中分离出的木质素的结构特征通过2D-HSQC NMR进一步研究，如图10所示。图10a和10d显示了Corn-L和DES-L的完整2D HSQC光谱，可以分为脂肪族侧链区域（δC/δH = 30–90/2.0–6.0 ppm，图10b和10e）和芳香区域（δC/δH = 90–160/6.0–8.0 ppm，图10c和10f）。观察到Corn-L和DES-L在脂肪族侧链和芳香区域都显示出大致相似的结构特征，表明DES预处理在很大程度上保留了木质素的基本结构框架，尽管存在一定程度的结构修饰。在脂肪族区域，观察到丰富的甲氧基（MeO）信号，以及典型的木质素连接β-O-4′、β-5′和β-β。交叉信号Aγ、Cγ、Bβ和Cβ分别对应于β-O-4′中的Cγ–H_γ（59.58/3.71 ppm）、β-β中的Cγ–H_γ（67.88/4.13 ppm）、β-5′中的Cβ–H_β（53.35/3.18 ppm）和β-β中的Cβ–H_β（53.43/3.16 ppm）[54]，[61]，[64]。在侧链区域，观察到甲氧基（MeO）信号明显减弱，这可能是由于在酸性条件下部分去甲基化所致。DES-L样品中分配给β-O-4连接的信号变宽并部分重叠，表明结构发生了改变。DES-L中增强的Cγ信号归因于β-O-4连接的断裂，导致更多的γ位羟基暴露。同时，分配给β-β连接的相对较强的信号可能是由于它们的稳定性较高，导致处理后相对富集。此外，酸性条件下的缩合反应可能进一步促进了C–C键结构的形成。这些结果表明，DES/HCl系统诱导了木质素的解聚和缩合。在芳香区域，观察到主要木质素单体单元-Syringyl（S）、Guaiacyl（G）、p-Hydroxyphenyl（H）和p-Coumarate（PCA）的特征信号。对于S单元，C2,6–H2,6信号出现在δC/δH = 104.57/6.69 ppm和110.03/7.28 ppm；对于G单元，G2–H2、G5–H5和G6–H6信号分别出现在δC/δH = 112.01/6.92 ppm、116.01/6.73 ppm和118.34/6.83 ppm；对于H单元，H2/6和H3/5信号分别出现在129.98/7.24 ppm和114.17/6.71 ppm；对于PCA，C–H信号出现在145.45/7.58 ppm[54]，[61]，[64]。这种分配与FT-IR光谱一致，其中1249 cm?1处的强信号对应于guaiacyl（G）单元中的C–O伸缩振动，表明分离出的木质素富含G型结构单元[65]。在芳香区域，DES-L的2D-HSQC光谱显示出明显的峰宽化和部分重叠，表明结构异质性增加。与Corn-L相比，S单元（S2,6）的信号明显减弱，表明S型木质素在酸性条件下更容易降解。相比之下，G单元相对稳定。此外，宽化和分辨率较低的信号表明通过C–C键形成了缩合芳香结构。这些观察结果表明，除了醚键断裂外，DES/HCl处理过程中还发生了缩合反应，导致木质素的结构改变。此外，分配给H单元和p-coumarate（PCA）结构的信号在DES-L中增强。H单元的强度增加可能归因于S和G单元在酸性条件下的部分去甲基化。同时，分配给PCA结构的信号增强可能是由于酯键的断裂，导致p-coumarate基团的释放和暴露。这些结果表明，DES/HCl系统在分离过程中诱导了木质素的解聚和缩合。使用优化的DES/乙酸乙酯双相系统，实现了玉米芯向糠醛的高效转化以及木质纤维素的选择性分离，如图11所示。以100克玉米芯为起始材料，其组成成分包括39.7克纤维素、29.2克半纤维素、18.5克木质素以及12.6克的灰分、蜡和其他微量成分。在优化条件下——首先进行1分钟的微波预处理，然后在90°C的油浴中反应8小时——半纤维素几乎完全转化为18.3克糠醛，其中17.2克溶解在乙酸乙酯相中，1.1克留在富含DES（含有水的）相中。在有机相中也检测到少量HMF（0.3克）。

图11. 使用含水DES/乙酸乙酯双相系统对玉米芯进行分馏的质量平衡。

留在富含DES（含有水的）相中的不溶性组分共计37克，主要为纤维素（26.4克）和残留的木质素（4.05克）。如图S4所示，系统地评估了在不同溶剂系统配置下玉米芯的脱木素效果。在没有DES、ZnCl2、ChCl、HCl和水的条件下，脱木素率分别为17.8%、18.6%、34.5%、71.7%和79.5%；而完全使用HCl–(ChCl/ZnCl2)–乙酸乙酯双相系统的脱木素率为78.1%。值得注意的是，当DES缺失或其关键成分（ChCl或ZnCl2）被去除时，脱木素效率显著降低，这突显了ChCl/ZnCl2 DES在木质素溶解中的不可或缺的作用。这些结果表明，本研究中使用的DES系统具有很强的木质素溶解能力，对于实现有效的生物质分馏至关重要。在固体残渣中未检测到半纤维素，其余部分可能由腐殖质或其他碳化副产物组成。在富含DES（含有水的）相中溶解的木质素随后被回收为6.6克DES-木质素（DES-L）。

总体而言，这种双相系统实现了高效的半纤维素转化、有效的木质素去除以及玉米芯生物质的绿色分馏，展示了其在可持续木质纤维素增值方面的潜力。

4. 结论

在这项工作中，设计了一种由ChCl/ZnCl2组成的DES，并与乙酸乙酯结合，构建了一种新型的绿色双相溶剂系统。在温和条件下（90°C，常压），该系统能够高效且选择性地将生物质转化为高产量的糠醛，并实现有效的分馏。该过程实现了100%的半纤维素去除和78.1%的木质素提取，获得了高质量的纤维素和木质素。ZnCl2作为路易斯酸与低浓度HCl作为布伦斯特酸的协同作用代表了典型的双酸催化策略，这是实现高糠醛产量的关键。使用ChCl/ZnCl2 DES并结合少量HCl，能够在非常温和的条件下（90°C，常压）高效生产糠醛，这比大多数报道的系统要温和得多。此外，温和的反应条件、DES的可回收性以及使用低成本的稀HCl，解决了酸催化糠醛生产中常见的工业问题，如过高的酸度和高能耗。这种方法为木质纤维素生物质的直接、绿色增值提供了一种经济可行且可扩展的策略。

作者贡献声明：
段毅：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据分析、概念化。
严立峰：撰写——审阅与编辑、资源管理、项目协调、方法学、资金获取、概念化。
张尚忠：方法学、数据分析。

利益冲突
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。