综述：基于二维金属有机框架（2D MOF）的催化剂在氧电催化方面的基础科学与工程方法：综述

《International Journal of Hydrogen Energy》：Fundamental science and engineering approaches for 2D MOF-based catalysts towards oxygen electrocatalysis: A review

　　莫妮卡·辛格 | 阿努杰·库马尔 | 科尔纳扎罗夫·巴科迪尔·阿扎莫维奇 | A. Kh 托什库洛夫 | 阿基尔·艾哈迈德 | 科塔卡兰·苏皮·尼萨尔 | 伊拉姆·马利克
纳米技术研究实验室，化学系，GLA大学，马图拉，北方邦，281406，印度

**摘要**
开发高效且耐用的电催化剂以实现氧气析出反应（OER）和氧气还原反应（ORR）对于推动下一代能源转换和存储技术的发展至关重要。在这一背景下，二维（2D）金属-有机框架（MOFs）因其超薄的结构、高表面积与体积比以及可调的配位环境而成为极具前景的平台，这些特性使得活性位点丰富且易于利用。尽管已有许多综述探讨了基于MOFs的电催化剂，但目前对MOFs系统的基本结构-性能关系、活性位点的动态演变以及合理工程策略的全面理解仍然有限。本文讨论了基于2D MOFs的用于氧电催化的基本科学和工程方法。首先，本文阐明了2D MOFs的固有结构特性，并分析了能够精确控制其形态、组成和电子特性的合成策略。特别强调了结构-活性关系，包括通过金属节点调节催化性能、配体功能化以及金属-配体之间的协同作用。此外，本文还结合了操作表征技术和密度泛函理论（DFT）计算的最新见解，揭示了OER/ORR过程中活性位点的动态重构和演变。最后，本文指出了与导电性、实际条件下的稳定性和可扩展性相关的关键挑战，并提出了开发下一代基于2D MOFs的电催化剂的前瞻性设计原则。通过将基础理解与工程策略相结合，本文为合理设计催化剂提供了连贯的框架，为开发高效、可持续和高性能的氧电催化材料提供了宝贵的指导。

**引言**
随着环境问题的日益严重以及全球能源日益稀缺，寻找可用作传统化石燃料替代品的可再生能源正成为研究的热点[[1]，[2]，[3]，[4]]。氢是一种备受关注的可再生能源，因为它具有高比能量密度且不释放碳。在未来一代能源转换和储存技术中，可充电金属-空气电池（MABs）和燃料电池（FCs）是重要的组成部分。这些技术的实际应用依赖于电催化氧析出反应（OER）和氧气还原反应（ORR），这两种反应被认为是最重要的过程。然而，OER和ORR的反应动力学缓慢，这限制了这些技术的效率，因此迫切需要设计和开发出处于技术前沿的改进型电催化剂来应对这些挑战（见图1a-b）[[5]，[6]，[7]]。
在可充电MABs的阳极半反应和水分解过程中会发生OER。OER是一个复杂且通常较慢的四电子过程，涉及多个质子-电子转移步骤以及表面结合中间体（?OH、?O和?OOH）的顺序形成（表1）。这种多步骤反应过程导致反应动力学缓慢，因此开发高活性的OER电催化剂变得十分必要。在酸性电解质中，通过水分解生成?OH的初始步骤受到较大的活化能垒限制，从而导致整体反应速率较低。在碱性条件下，OH?容易获得，从而促进?OH的快速形成并提高整体反应速率；然而，仍普遍认为控制OER活性的速度决定步骤是?O转化为?OOH的过程[[8]，[9]，[10]]。因此，适度调节表面吸附的OER中间体的结合强度对于提高OER活性至关重要。图1c展示了OER机制的示意图。
OER电催化剂的性能通常通过几个关键指标来评判。一个常见的指标是在电流密度为10 mA cm?2时测得的过电位（η10），因为这是实现约10%的太阳能到燃料转换效率所需的过电位。通过Tafel斜率也可以获得有关反应途径和动力学的机制信息，其中较小的斜率表示在过电位增加较小的情况下电流较大，即电流响应动力学更快。交换电流密度（jo）表示活性位点与反应中间体之间的内在电子转移能力，也可从Tafel方程（η = b log[j/j0]中获得，其中b为Tafel斜率）。最后，转化频率（TOF）是一个关键指标，它通过衡量每个活性位点每单位时间内转化的反应物分子数来衡量内在的催化效率（TOF = jA/mnF，其中A为电极面积，m为催化剂负载量，n为每次反应的电子转移次数，F为法拉第常数，96485 C mol?1）。除了活性之外，长期电化学稳定性也是高效OER催化剂的重要要求。OER通常需要显著更高的过电位才能达到与HER相同的电流密度。这表明这两个半反应之间存在动力学不对称性，这是生产电催化剂的主要挑战[11,12]。对于OER而言，水的氧化电催化活性与图1e中所示的火山图上的理论过电位（ηthe）与（ΔGO? - ΔGOH?）非常接近。与OER类似，ORR是燃料电池和金属-空气电池中的关键阴极过程[13,14]。ORR的可能途径如图1d所示。ORR可以通过两电子（2e?）途径生成H2O2/HO2?，或者通过更优选的四电子（4e?）途径生成H2O/OH?，后者具有更好的动力学和效率[15]。ORR通过一系列质子-电子转移步骤以及吸附和脱附的氧中间体（如?O、?OOH和?OH）进行。反应的途径主要受中间体吸附能量的影响，从而形成两种主要途径。第一种途径是O2通过2e?途径还原为过氧化氢：在酸性电解质中：O2+2H++2e?→H2O2，随后H2O2+2H++2e?→H2O；在碱性电解质中：O2+H2O+2e?→HO2?+2OH?，随后HO2?+H2O+2e?→+3OH?。在酸性条件下，优选的四电子（4e?）途径生成H2O；在碱性条件下生成OH?（表1）[16]。这种4e?途径有两种机制可能性——一种是结合机制，其中O2在质子化前保持不变；另一种是解离机制，其中O2在吸附后立即发生键断裂。O的活化能垒决定了两种途径的选择：O–O键在催化剂界面处的解离。通常，?OOH的强结合会促进4e?途径，而?OOH的吸附减弱则使系统偏向2e?途径。因此，合理调节?OOH的结合能是推进高效ORR电催化剂的关键设计参数[[17]，[18]，[19]，[20]]。
ORR电极的催化活性通常通过多种特性来评估。半波电位（E1/2）和从ORR极化曲线获得的受质量传输限制的电流密度（?L）是两个关键活性指标。Tafel斜率提供了关于反应动力学与电位依赖性的机制观察。此外，电子转移数（n）和动力学电流密度（?K）分别被用作选择性和内在活性的衡量指标[[23]，[24]，[25]]。这些值通常使用Koutecky–Levich（K–L）分析得出，表达式为：?????1?=1?L+1?K=1?K+??1/2B，其中B=0.62D23v?1，D表示氧扩散系数，ν表示电解质的运动粘度，C表示溶解氧的浓度，F表示法拉第常数，ω表示电极旋转速度。在这种情况下，测量的、受动力学限制和扩散限制的电流密度分别用j、??K和??L表示[26,27]。理论上的ORR活性与火山图上的ΔE0相关，铂在图中位于顶部，尽管与实际值略有不同，如图1f所示。
近年来，寻找耐用的长期使用的氧电催化剂已成为一个日益紧迫的研究前沿，推动了OER和ORR电催化剂的持续发展。结构和形态优化方法（如增加表面积、孔体积和界面接触）已被证明可以有效增强活性位点的暴露和电荷及质量传输，从而提高催化活性。此外，低成本且易于制造的催化剂对于将其整合到可持续能源系统中也很重要。到目前为止，基于贵金属的催化剂一直是电催化的基准，其中基于Pt的材料是HER和ORR的基准，而基于Ru和/或Ir的化合物则是OER的基准。尽管这些贵金属具有优异的性能，但它们的高成本和较低的天然丰度限制了其在可再生能源技术中的广泛应用[[28]，[29]，[30]]。这促使人们迫切寻找低成本、地球上丰富的替代品，这些替代品能够提供相当的活性和稳定性[[31]，[32]，[33]]。为了解决这个问题，研究人员专注于基于非贵金属系统的电催化剂，这些催化剂利用纳米结构的变化，其中形态和结构影响催化性能。特别是，无机-有机杂化物被认为是有前景的前体；去除有机成分并重新组织无机元素后，它们可以提供具有优异活性的功能性纳米材料，适用于电催化水分解。为了设计最佳催化剂，理论洞察（如OH和O吸附能量之间的比例关系和火山图评估）提供了重要启示[34]。目前，基于Pt的材料是ORR的基准电催化剂；然而，它们的稀缺性、高成本和有限的耐久性严重阻碍了其广泛应用。因此，探索由地球上丰富元素构成的具有高活性和长期稳定性的替代催化剂已成为迫切需求[35]。为此，已经制定了多种设计概念，基于实际进展和理论预测[[36]，[37]，[38]，[39]]。这些包括：（i）通过纳米尺度工程、缺陷调节和杂原子掺杂来定制内在催化活性；（ii）增加可访问活性位点的密度以促进有效的电荷转移；（iii）优化质量传输和电子导电性以加速反应动力学[40,41]。为了实现有效的可持续能源转换技术，这些策略共同为下一代OER和ORR电催化剂的合理发展提供了路线图[42,43]。
此外，块状催化剂往往具有较低的原子利用率，因为它们大多数原子埋藏在材料内部，因此对催化作用不活跃[44]。纳米结构，尤其是二维（2D）材料，为暴露高浓度的活性位点提供了优异的选择，从而显著提高了每原子性能的催化效率[45,46]。因此，有必要开发提高材料原子分散性、可访问性和电子活性的方法。过去几十年中，特别是自2004年发现石墨烯以来[47]，[48]，[49]，[50]，[51]，2D材料在电催化领域取得了许多进展，因为它们具有超薄的结构、高表面积与体积比以及物理和化学性质的可调性。这些特性使得原子利用率高和电荷及质量传输速度快成为可能。石墨烯的发现促进了对包括过渡金属硫属化物[52,53]、黑磷[54,55]、六方氮化硼[56,57]、石墨烯二炔[58]和层状双氢氧化物（LDHs）[59]在内的多种2D系统的研究。与0D（纳米颗粒）、1D（纳米线、纳米棒、纳米管）和块状材料相比，2D纳米结构在电催化中提供了独特的优势。脆弱的结构减少了离子传输距离，提供了更好的电子传输路径，并增加了电解质进入和离开纳米结构催化表面的便利性[60]。此外，丰富的表面和边缘位点增强了电导率并提高了催化效率[61]。
2D材料在能源转换技术中受到关注，因为它们在结构和化学性质上的可调性极强。文献报道了大量关于2D系统的研究，包括石墨烯、石墨烯二炔、石墨烯氧化物、过渡金属硫属化物、碳氮化物、金属氧化物、氮化硼、聚苯噻氰酸酯和卟啉框架。2D金属-有机框架（2D MOFs）类目前是电催化方面的一个有前景的工具，因为它在结构多样性和原子分散潜力方面具有优势[62]。MOFs与传统无机化合物的一个重要区别在于前者允许控制金属节点和有机连接体的分布，从而便于设计具有均匀分布活性位点的催化剂。此外，MOFs（金属有机框架）不仅作为一种原始催化剂的平台表现出多样性，而且还可以通过将其转化为碳或其他形式来获得催化剂。可以采用多种方法来优化这些系统中的原子利用效率；例如，通过与导电基体的杂化、缺陷工程、杂原子掺杂和选择性热解[63]。尽管在这一领域取得了相当大的成就，但不同催化剂设计和转化对原子利用的影响仍知之甚少。表2表明，与其他二维材料相比，由于金属和有机连接剂的种类繁多，设计出基本无限多样的新型二维MOFs成为可能[64]。由于其独特的优势，包括在丰富的有序纳米通道中的配位不饱和金属位点以及超高的表面积，二维金属-有机框架（2D MOFs）已成为有前景的候选材料[65,66]。它们的超薄纳米片结构促进了电子和离子的快速扩散，而暴露的金属中心和不饱和配位位点的高密度增强了底物吸附并加速了反应动力学。除了继承其他二维系统的性质（如电导率、离子传导和机械用途）之外，二维MOFs还通过精确排列的独特金属节点和有机连接剂而具有模块化特性。这种灵活性使得它们能够具备类似分子催化剂的活性催化位点，同时提供了异质聚合物系统的活性位点的稳定性和密度。这种双重特性使得二维MOFs成为下一代电催化剂的理想候选者，通过基于分子的精确性和结构耐久性来提高能量转换过程的效率[[67], [68], [69], [70], [71]]。二维MOFs在氧电催化方面相比传统的低维材料（如石墨烯和过渡金属硫属化合物（TMDs）具有明显优势（表3）。与这些材料不同，二维MOFs的活性位点通常是基于缺陷的且控制较差，而二维MOFs则拥有明确定义且可调的金属-配体配位环境，从而能够精确控制电子结构和催化活性[72,73]。它们的周期性框架确保了活性位点的均匀分布，提高了原子利用效率和可重复性。此外，内在的多孔性和超薄结构促进了高效的质量传输和位点可及性。MOFs的模块化特性进一步允许整合多种功能，使其成为设计先进电催化剂的高度通用和合理的平台。金属离子和配体在MOFs中的配位几何结构产生了多种晶体形态（图2a）[74]。MOFs的结构维度可以分为一维（1D）、二维（2D）或三维（3D）系统，主要由它们的配位方式决定，并进一步受到是否包含客体分子的影响（图2b）[75]。因此，MOFs将根据其各自的结构和连接方式具有独特的维度框架。利用对石墨烯和图二炔等二维材料的首次研究[76]，科学家们已经成功地制备了二维MOFs，既保留了传统MOFs的优势，又解决了块状材料的一些局限性。剥离的二维MOFs通常比块状MOFs具有更高的电催化性能，因为它们的超薄特性使得比表面积和可访问的活性位点密度增加[77,78]。这种独特的结构使氧化还原活性中心更好地暴露，缩短了离子/电子的扩散长度，并提高了反应速度。此外，虽然块状MOFs由于其曲折的性质通常具有较差的电导率和离子传导性，但二维MOFs具有多孔和超薄结构，通常具有更高的载流子密度，并促进了电荷和质量的传输过程。特别是，通过改变MOFs灵活结构中的金属节点和配体连接剂，可以精细调节它们的电子和催化特性[[79], [80], [81]]。例如，Cui等人构建了在Ni泡沫上的超薄NiFe-DOBDC（NiFe-MOF-74）纳米片阵列，在碱性介质中表现出与单金属版本和商业RuO2相当的开路电位（OER）性能（240 mV @ 20 mA cm?2）[82]。他们将性能提升的主要归因于导电性的提高、快速的电荷转移以及富含缺陷的活性位点的高密度。尽管二维MOFs具有一些优势，但也存在某些固有的局限性，这可能会对电催化过程的可持续性产生负面影响[83]。为了解决这些问题，将二维MOFs衍生成过渡金属硫化物、磷化物、硒化物、碳化物和氧化物，或锚定在导电碳纳米片上的SACs（示意图碳纳米阵列）已成为越来越受关注的领域[84]。由此产生的材料提供了多种协同效应：碳基底提高了导电性和稳定性，而过渡金属硫化物、磷化物和硒化物改善了电催化性能。氧化物提高了耐久性，而SACs降低了电荷转移阻力并增强了活性位点的有效性。凭借这些特性，二维MOFs及其衍生物迅速成为包括HER[[85], [86], [87]]、OER[[88], [89], [90]]、ORR[[91,92]]、CO2RR[[93], [94], [95]]、NRR[[96], [97], [98], [99], [100], [101], [102]]在内的广泛关键电催化反应的催化剂。尽管基于二维MOFs的电催化剂研究迅速扩展，现有的综述文章在范围上仍然存在很大碎片化，通常只关注单一反应途径（如OER或ORR）、特定材料类别（如MOF衍生的催化剂或共轭MOFs），或有限的性能描述指标（表4）。此外，许多先前的报告缺乏将结构设计与活性位点的动态演变以及催化性能相关联的系统框架，特别是对于二维MOF系统而言。本综述通过提供关于基于二维MOFs的氧气电催化剂（OER和ORR）的全面统一视角来解决这些局限性。此外，本综述独特地结合了基础科学见解与工程策略，包括金属节点的调节、配体功能化和金属-配体协同作用，以合理化催化行为。这项工作的一个关键特点是纳入了最近的操作表征和密度泛函理论（DFT）研究的进展，这些研究直接证明了催化过程中的动态结构重构和活性位点的演变。此外，我们还将讨论扩展到双功能OER/ORR系统，并与传统的贵金属催化剂进行比较分析，提供了性能优势和当前局限性的平衡评估。通过桥接材料设计、机理理解和催化性能，本综述为下一代基于二维MOFs的电催化剂的合理开发提供了一个全面的框架，从而超越了现有文献，并为基础研究和实际应用提供了可操作的见解。图3提供了一个综合的示意图，概述了本综述中讨论的关键概念和主题框架，提供了基于二维MOFs的电催化剂的基本原理、设计策略和催化途径的视觉总结。

结构与功能特性
二维MOFs基电催化剂的快速发展催生了众多材料系统，这些系统传统上被分为三类：原始的二维MOFs、从二维MOFs衍生的复合材料以及热解后的二维MOFs。原始的二维MOFs代表了保留了天然配位环境、金属-配体相互作用和有序孔隙结构的预先制备的层状结构。因此，这些材料包含大量的分散催化中心以及可变的...

二维MOFs及其衍生物在氧电催化方面的进展
电催化能量转换是表面驱动的过程，在这些过程中，催化位点在影响燃料电池、金属-空气电池和水电解器的效率方面起着关键作用[273], [274], [275]。最近，有报道称基于二维MOFs的各种二维材料作为电催化剂显示出巨大潜力，因为它们的原子级薄结构提供了对活性位点的访问，可以进行分子级别的定制。与三维MOFs相比，二维MOFs的独特...

总结
本综述全面概述了关于基于二维MOFs的催化剂在氧物种电催化（特别是OER和ORR反应）方面的基本原理和最新发展。关于用于电催化的二维MOFs的一个重要发现涉及两种效应的结合——尺寸限制和配位化学，从而提高了电催化活性。薄层结构允许活性位点的密集分布...

CRediT作者贡献声明
Monika Singh：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理，概念化。
Anuj Kumar：撰写——审查与编辑，项目管理，方法论，研究，概念化。
Kholnazarov Bakhodir Azamovich：撰写——审查与编辑，研究。
A. Kh Toshkulov：撰写——审查与编辑，研究。
Akil Ahmad：撰写——审查与编辑。
Kottakkaran Sooppy Nisar：撰写——审查与编辑，研究。
Iram Malik：撰写——审查与编辑...

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢Prince Sattam bin Abdulaziz大学通过项目编号（PSAU/2025/01/35038）资助本研究工作。