综述：基于FeTi的金属间化合物中的掺杂策略：通往先进固态氢存储技术的途径

《International Journal of Hydrogen Energy》：Doping strategies in FeTi-based Intermetallics: Pathways to advanced solid-state hydrogen storage

　　赫玛·萨达西万·奈尔（Hema Sadasivan Nair）| 奥纳图·达莫达兰·贾亚库马尔（Onattu Damodaran Jayakumar）| 斯里达·桑布德万（Sreedha Sambhudevan）
印度喀拉拉邦科拉姆市阿姆里塔维什瓦维迪亚佩塔姆（Amrita Vishwa Vidyapeetham）化学系

**摘要**
利用金属间氢化物进行固态氢储存具有高体积容量、可逆性和操作稳定性，这使得基于FeTi的合金成为接近室温氢化应用的有希望的候选材料。尽管原始FeTi合金的成本较低且理论氢容量约为1.9 wt%，但它们存在严重的活化障碍、表面氧化以及缓慢的吸附动力学问题，通常需要高温活化或长时间的孵育。最近的研究表明，通过战略性掺杂Pd、Mn、Ni、Co、Al、Ce、混合金属（Mm）和Y等元素可以显著提高性能；例如，Pd掺杂可将活化时间从几小时缩短到几分钟，而Ni或Mn替代可以提高可逆氢容量至约1.6 - 1.8 H/M，并加速吸附动力学。此外，稀土掺杂剂如Ce或Mm可以改善表面反应性和循环耐久性，使氢在数百次循环中保持稳定吸收。合成方法的进步，包括机械合金化、纳米结构化和可控微观结构工程，通过增加缺陷密度和催化活性位点进一步扩展了这些系统的可调性。本综述综合了基于FeTi的金属间化合物掺杂策略的最新进展，强调了成分设计和微观结构控制如何影响氢的吸附-解吸行为、动力学和长期稳定性。这些见解为下一代固态氢储存技术中优化FeTi基材料的合理设计提供了指导。

**引言**
由于氢具有高能量密度、清洁燃烧以及在储存和运输应用中的多功能性，它越来越被认为是实现可持续能源未来的关键组成部分。相比之下，化石燃料占全球能源消耗的80%以上，是温室气体排放的主要来源。作为零碳替代品，氢有潜力显著减少发电和重工业的排放[1]。过去十年中，大量全球投资流向了与氢相关的技术，特别是水电解系统。这些系统与风能和太阳能等间歇性可再生能源兼容，有助于缓解能源供应的波动[2][3][4][5]。氢的能量含量约为120 MJ kg?1，使其成为大规模向更清洁能源系统转型的有希望的候选者。然而，其广泛采用仍受到安全高效储存挑战的限制，这仍然是实现氢经济的主要障碍[6]。

氢可以通过高压压缩和低温液化等物理方法或物理吸附和化学吸附等基于材料的方法进行储存。压缩气体储存（高达70 MPa）和液态氢储存（-253°C）分别可以储存约40 g L?1和约71 g L?1的氢。然而，这两种方法都存在能源成本高、安全风险以及压缩或液化相关的高成本问题[7]。在高表面积材料（如活性炭、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）中的物理吸附可以通过弱的范德华力实现氢的可逆吸附和解吸。然而，这通常需要低温和高压条件，使其难以大规模应用。另一方面，化学吸附涉及解离吸附并将氢结合到固体基质中，从而形成氢化物[8]。

金属氢化物是一类广泛的氢储存材料，其性质强烈依赖于组成和晶体结构。AB、AB2、AB3和AB5型化合物等金属间氢化物表现出不同的氢吸附行为，因此应分别考虑而不是作为一个单一类别。AB5型合金（如LaNi5）以其易于活化、快速动力学和接近室温下的可逆氢储存而闻名，但它们通常依赖稀土元素并且具有中等的质量容量[9]。AB2型合金（如TiMn2基系统）通常提供更高的储存容量和可调的平台压力，尽管其组成复杂性可能对循环稳定性和活化行为产生不利影响[10]。AB3型合金（如CeNi3基系统）表现出中等的氢储存性能，结合了良好的可逆性和中等容量以及良好的循环性能[6]。AB型合金（如FeTi）因其低成本、良好的体积氢密度和接近室温的操作而具有吸引力，但它们存在初始活化差和表面污染敏感的问题。相比之下，基于镁的氢化物（如MgH2）具有更高的质量氢容量，但其实际应用受到缓慢的吸附动力学和高解吸温度的限制[11]。由于低成本、元素丰度、高体积储存容量和适中的热力学稳定性，FeTi仍然是研究最广泛的固态氢储存基准合金之一。最近的发展表明，掺杂可以有效改变热力学性质、增强氢吸附动力学并提高材料耐久性。因此，研究FeTi合金中的掺杂效应为克服当前限制和推进固态氢储存技术提供了有希望的方法[1]。

基于FeTi的金属间化合物是固态氢储存最有前途的材料之一，因为它们具有有利的热力学性质、高体积密度以及在接近室温下可逆吸收和释放氢的能力。这些合金的氢化热力学，通过焓（ΔH）和熵（ΔS）的变化来表示，决定了氢的吸收和释放所需的温度和压力条件。FeTi合金特别有吸引力，因为它们在地壳中丰富、成本效益高、在循环过程中热稳定，并表现出良好的动力学[12]。图1提供了FeTi金属间化合物中氢吸收的图形表示。这些合金每立方米可以储存大约105 kg的氢，约占其质量的1.87 wt%。然而，FeTi合金表现出较差的活化性能、高的吸附和解吸平台压力，并且对杂质非常敏感。表面氧化和暴露于O2或CO等常见气体会导致合金表面失活，需要在较高温度（400-450°C）和较高压力（约5 MPa）下重复活化。Fe和Ti的替代掺杂已被证明可以通过改变合金的热力学性质和表面特性来增强活化行为、氢吸附动力学和循环寿命[13,14]。

除了其有利的氢储存性能外，FeTi合金还从可持续性和资源效率的角度提供了优势。最近的研究表明，FeTi可以从回收的钢铁和钛废料中合成，在优化处理条件下氢储存性能没有显著损失[11]。这样的回收策略减少了对高纯度原材料的依赖，降低了生产成本，并最小化了大规模合金制造相关的碳足迹[15]。鉴于其有利的氢吸附特性和广泛的研究关注，基于FeTi的金属间化合物已成为少数集成到商业氢储存技术中的材料类别之一。随着世界从基于化石燃料的经济向基于可再生能源的经济转型，未来几年将需要开发大规模的基于FeTi的氢储存系统，考虑到当前的政治和环境状况。这种变化引发了关于迄今为止用于制造FeTi基产品的方法的经济和环境可持续性的重要问题[16,17]。这些观察结果突显了成分和微观结构修改作为提高FeTi基金属间化合物性能的有效策略的潜力，从而证明了系统研究这些基准材料中掺杂效应的必要性。

**结构**
本综述旨在提供关于基于FeTi的氢储存材料发展的全面视角。它首先介绍了控制氢吸附和解吸的基本原理，特别强调了FeTi金属间化合物的热力学和动力学行为。然后讨论了元素掺杂在调整活化特性、平台压力、反应动力学和长期循环稳定性方面的作用。接下来概述了合成路线、微观结构工程策略以及用于优化合金性能的先进表征方法。文章最后讨论了仍然存在的关键限制，以及FeTi基系统在可持续氢能源技术中实际应用的新机会和未来方向。

**部分摘录**
**晶体结构和氢化物形成机制**
FeTi（TiFe）以有序的B2型（CsCl型）立方结构结晶（图2），其中Fe占据立方体的角位，Ti位于体心。这种排列产生了两种不同的间隙环境：四面体和八面体，它们可以作为潜在的氢容纳位点[18]。FeTi的均匀性范围较窄，仅在共晶温度（1085°C）附近从大约49.7%扩展到52.5%的Ti。TiFe2出现在富Fe的一侧，而β-Ti...

**理论基础：电子结构修改、催化位点和晶格应变**
FeTi金属间化合物中的掺杂通过电子结构修改、催化位点生成和晶格应变效应从根本上调节氢储存行为。用过渡金属（如Co和Ni，约2 wt%）进行替代掺杂可以扩大氢的固溶区域并降低（α+β）平台压力，从而促进氢的吸收。硫掺杂（约1 wt%）已被证明可以通过低温氢暴露简化活化过程...

**FeTi金属间化合物中的掺杂策略**
FeTi金属间化合物中的掺杂策略在克服缓慢的动力学、难以活化和有限的可逆性等内在限制方面起着关键作用，这些限制阻碍了它们的实际氢储存性能。虽然第3节描述了掺杂剂通过哪些基本机制修改FeTi合金的电子结构、晶格行为和催化活性，但本节重点介绍了用于引入这些特性的实际合金设计和工程策略...

**案例研究和最新研究进展**
最近的研究表明，将实验合金开发与预测建模相结合正在彻底改变FeTi金属间化合物的设计，用于氢储存。一个重大进展是将第一性原理热力学建模和CALPHAD（相图计算）技术应用于基于FeTi的系统，能够在实际合成条件下精确预测相稳定性和氢-金属相互作用。通过这些计算框架，研究人员...

**掺杂FeTi氢储存系统中的挑战**
FeTi金属间化合物的掺杂策略在未来进展面临几个内在的科学和工程挑战。然而，原子尺度设计、表面科学和先进表征技术的最新发展为固态氢储存的变革性进步铺平了道路。理解和克服这些挑战对于实现可逆、耐用和高容量的储存系统至关重要，这些系统可以支撑可持续的氢经济。

**未来展望和路径**
为了充分实现掺杂FeTi合金的潜力，未来的研究应侧重于将原子尺度洞察与可扩展工程相结合的集成和跨学科策略。应特别关注解决与活化障碍、杂质敏感性和中等氢储存容量相关的持续限制，这些限制目前限制了FeTi基系统的实际应用[[124][125][126]]。

**结论**
掺杂已成为通过调整FeTi金属间化合物的电子结构、晶格能量和催化响应来优化其氢储存行为的强大方法。通过替代、间隙和催化修饰，可以克服难以活化、表面氧化和有限的可逆性等主要挑战。过渡金属和贵金属掺杂剂（包括Ni、Co、Mn和Pd）在改善氢储存性能方面显示出显著效果...

**作者贡献声明**
赫玛·萨达西万·奈尔（Hema Sadasivan Nair）：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、软件、资源、项目管理、调查、数据管理、概念化。
奥纳图·达莫达兰·贾亚库马尔（Onattu Damodaran Jayakumar）：撰写——审稿与编辑、监督。
斯里达·桑布德万（Sreedha Sambhudevan）：监督、项目管理。

**出版同意**
手稿中报告的所有工作都是原创的，尚未提交给其他期刊。作者同意在论文被接受发表后将手稿的版权转让给期刊。

**伦理批准**
本研究不涉及动物或人类受试者的实验。

**关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明**
在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT 3.5和Grammarly来改进语言和可读性。使用这些工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

**资金**
没有需要报告的资助。

**利益冲突声明**
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：作者确认与本出版物无关的已知利益冲突，并且没有对该工作产生重大影响的财务支持。

**致谢**
作者感谢阿姆里塔维什瓦维迪亚佩塔姆（Amrita Vishwa Vidyapeetham）的校长Mata Amritanandamayi Devi和物理科学学院提供的完成这项工作的设施。