综述：选择性生成活性氧物种以消除持久性环境污染物：一种用于异相催化中精确生成活性氧物种的电子层面方法

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Selective reactive oxygen species generation for persistent environmental pollutants elimination: An electronic-level paradigm for precise generation in heterogeneous catalysis

　　

陈品吉|尹家龙|刘晓杰|陈天一|李浩|史彦彪|赖波

中国四川大学建筑与环境学院水力学与山地河流工程国家重点实验室，成都610065

摘要

高级氧化工艺（AOPs）通过利用氧气、水或低成本的过氧化物产生活性氧（ROS），在环境修复领域受到了广泛关注。然而，现有的非选择性ROS生成技术由于效率低下和会产生有毒副产物，无法满足更严格的监管要求。因此，需要探讨ROS生成对环境污染物降解效率及其毒性变化的综合影响。本文从电子层面分析了不同系统中超氧自由基、羟基自由基和单线态氧的生成机制，阐明了各种ROS生成途径与催化剂电子结构、表面性质及界面微环境之间的依赖关系。此外，我们通过缺陷工程、尺寸缩小和表面功能化等手段，系统地提出了精确调控反应物活性和中间体转化以实现靶向ROS生成的通用原理。通过多个案例展示了选择性ROS生成在高效净化空气和废水污染物方面的优越性，并讨论了其在基础研究和工业应用方面的挑战与前景。我们认为，深入理解AOPs中的选择性ROS生成机制，将为实现空气和废水的深度净化与解毒提供新的思路和指导。

引言

氮氧化物（NOx）、挥发性有机化合物（VOCs）和持久性有机污染物（POPs）在大气和水环境中的无控制排放对全球生态环境和人类健康构成了严重威胁。特别是大气污染物与水污染物的时空交织，加剧了生态系统的脆弱性，同时现有污染控制技术难以应对这些多样且结构复杂的污染物[1,2]。传统的物理处理技术（如吸附和膜分离）可以在不消耗额外能量的情况下有效过滤颗粒物、VOCs和大分子污染物，但存在选择性差、吸附容量有限、分离膜成本高昂或无法处理小分子气体和溶解污染物的问题[3]。生物处理技术（如生物滤池和生物滴滤池用于气体污染物处理，活性污泥和人工湿地用于废水处理）可以实现有机污染物的完全去除和深度矿化[4],[5],[6]。然而，生物技术需要较长的适应期，对反应条件敏感，且在高浓度/高毒性污染物条件下难以应用[7,8]。因此，迫切需要更高效的方法来净化空气和废水，尤其是应对难处理污染物的紧急情况。

具有多种活性物种生成方式的AOPs（包括光催化、电催化和异相芬顿反应）能够弥补传统物理和生物技术的不足，有效处理气体污染物和废水[9],[10],[11],[12],[13]。例如，气体污染物可被单原子活性氧（O^•?）、超氧自由基（O₂^•?）或羟基自由基（^•OH）分解为小分子无机化合物[14],[15],[16]；工业、农业和卫生废水中的有机污染物（如苯、多环芳烃、抗生素中间体、偶氮化合物、金属络合物、药品和个人护理产品）可通过O₂^•?、^•OH、硫酸根自由基（SO₄^•?）、单线态氧（¹O₂）或高价金属物种（Mⁿ⁺=O）降解甚至矿化[17],[18],[19],[20]。这些案例表明，具有强氧化能力、广泛应用范围和高反应速率的AOPs可以有效处理制药废水、微量污染物和饮用水，以及工业废水的脱碳和解毒。然而，非选择性ROS生成可能导致氧化剂利用率低下，因为背景基质会普遍抑制其活性[21,22]。更严重的是，强氧化性ROS的无差别攻击可能产生有毒中间体或副产物。例如，一氧活性物种（如空穴（h⁺）、^•OH或¹O₂）通常会导致部分NO氧化[23,24]。基于过硫酸盐的AOPs在处理高盐工业废水时会产生卤化副产物，这是由于SO₄^•?引发的卤素自由基与有机物反应所致[25]；而在氯化过程中产生的活性氯（Cl₂^•?）会优先与溶解有机物（DOMs）的芳香结构反应，生成氯化消毒副产物[26]。显然，非选择性ROS生成无法满足日益提高的污染物净化要求。

具备可控ROS生成能力的先进AOPs极具前景，但在实际应用中面临复杂机制、多种因素干扰、反应器设计不足和质量传递受限等问题[27,28]。ROS生成依赖于多种活化途径（如光激发、电子转移），但多种反应途径的同时进行可能导致不同ROS的共存和相互转化，从而降低降解效率并产生更多有毒副产物[29]。由于AOPs通过金属或非金属位点激活氧化剂，ROS生成与催化剂表面的配位结构密切相关[30,31]。然而，催化剂的原子级异质性、动态表面重构、合成技术不足以及热力学不稳定性使得选择性ROS生成面临巨大挑战[32,33]。此外，ROS生成还受催化剂表面微环境（如官能团、电解质pH值和局部电场）及溶液中的质量传递阻力影响[34,35]。在实际应用中，共存的无机阴离子或天然有机物也会影响ROS生成，导致ROS利用率降低和污染物降解效果不佳。例如，^•OH可能被环境阴离子捕获，形成化学惰性的羟基[36]；天然水或废水中的DOM常被认为是ROS失活的罪魁祸首[37]。污染物的分子结构依赖性进一步加剧了这一问题[27]。因此，揭示AOPs中选择性ROS生成的内在机制将为设计先进催化剂和开发新型环境污染物处理方法提供新思路。

本文首先总结了典型AOPs（如光催化、电催化、异相芬顿反应）中选择性ROS生成（包括O₂^•?、H₂O₂、^•OH、¹O₂）的机制，这些反应使用低成本氧化剂作为反应物原料。接着，我们展示了调控选择性ROS生成在污染物解毒和净化中的可行性。最后，讨论了AOPs中选择性ROS生成在基础研究和工业应用方面的挑战与前景。

章节摘录

AOPs中的选择性ROS生成

以AOPs为主的技术通过将氧化剂活化为多种ROS来处理空气和废水。分子氧（O₂）是最环保且易于获得的氧化剂，通常以三重态（³Σ_g^?）存在，其抗键π轨道（π_x* 和 π_y*）上含有两个未成对电子。当O₂的π*轨道被外来电子填充后，可依次生成O₂^•?和H₂O₂（见图1a）。进一步注入电子可促进H₂O₂的O-O键断裂

针对环境污染物的选择性ROS生成范式

根据污染物特性和环境因素，选择性ROS生成可通过提高处理效率并降低环境风险来实现高效降解[56]。^•OH可非选择性攻击有机污染物中的主要化学键，甚至促进其矿化[121,122]。在处理抗生素废水时，Ni/ATO基电氧化过程的UV₂₅₄和TOC去除率分别达到了76.7%和64.8%

挑战与前景

从环境分子（O₂、H₂O）或常见过氧化物（H₂O₂、PMS、PDS、PAA）中选择性生成ROS对于破坏目标污染物具有重要意义，但在复杂的环境因素和催化剂表面的复杂几何结构条件下实现这一目标具有挑战性。本文总结了通过光化学、电化学和异相芬顿反应从O₂、H₂O和常见过氧化物中选择性生成ROS的进展

陈品吉：研究、撰写——初稿。尹家龙：可视化。刘晓杰：软件开发、可视化。陈天一：软件开发。李浩：验证。史彦彪：撰写——审稿与编辑、验证、资金申请。赖波：撰写——审稿与编辑、资金申请。

陈品吉：撰写——初稿、方法学研究、数据分析。尹家龙：可视化、软件开发。刘晓杰：研究。陈天一：方法学研究。李浩：撰写——审稿与编辑。史彦彪：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金申请、概念构思。赖波：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金申请、概念构思。