探索源自马尾藻的方解石/碳复合材料的能量存储特性：一种实验与理论相结合的方法

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Exploring the energy storage properties of calcite/carbon composites derived from sargassum: An experimental and theoretical approach

　　塔塔加塔·卡尔（Tathagata Kar）、克里斯蒂安·A·塞拉亚（Christian A. Celaya）、玛丽亚·费尔南达·弗洛雷斯-罗德里格斯（María Fernanda Flores-Rodríguez）、赫苏斯·A·希门尼斯-华雷斯（Jesús A. Jiménez-Juárez）、O·卡斯特罗-奥坎波（O. Castro-Ocampo）、赫苏斯·穆尼兹（Jesús Mu?iz）和莫汉·库马尔·凯萨尔拉（Mohan Kumar Kesarla）来自墨西哥国立自治大学物理科学研究所（Instituto de Ciencias Físicas, Universidad Nacional Autónoma de México），地址为：Av. Universidad s/n, Col. Chamilpa, Cuernavaca, Morelos, 62210, Mexico。

摘要：从生物质中提取的高表面积导电碳材料是电化学储能领域的一种有前景的材料。本研究报道了在来自马尾藻（Sargassum natans）的碳材料中存在结晶方解石（calcite）能够显著提高其电化学电容。通过XRD、SEM和EDS技术对材料进行了表征，以确定其晶体结构、形态和成分。在6.0 M KOH溶液中的电化学测试显示，含有丰富方解石的KOH活化碳具有185.4 F g?1的高比电容，而未经方解石处理的HCl洗涤碳的电容仅为107 F g?1。使用富含方解石的碳材料制成的双电极装置在150 W kg?1的功率密度下可提供13.31 Wh kg?1的能量密度。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算结果支持这些发现，表明费米能级附近的Ca3d态部分占据，增加了态密度并增强了电荷存储能力。O2p和C2p轨道之间的杂化进一步促进了电荷的积累和传输。值得注意的是，过量的镁（Mg）是有害的，因为镁衍生的态会抑制费米能级附近的态密度，从而降低量子电容。总体而言，最佳的无机成分组合对于最大化材料性能至关重要。

1. 引言
超级电容器（Supercapacitors, SCs）因其高功率密度、快速充放电和长循环寿命而成为有前景的电化学储能设备，适用于电动汽车、电网备份和可再生能源收集[1]、[2]、[3]。根据储能机制，超级电容器可分为电双层电容器（Electric Double-Layer Capacitors, EDLCs）和赝电容器（pseudocapacitors）。EDLCs通过电极/电解质界面静电存储电荷，通常使用高表面积碳材料[2]、[4]、[5]，而赝电容器则依赖于材料中氧化金属或导电聚合物等活性位点的快速法拉第反应[3]、[5]、[6]。商用超级电容器通常使用低成本的活性炭（Activated Carbon, AC），因为它具有高导电性和化学稳定性。活性炭通常来源于木材、椰壳、农业废弃物、烟草茎等丰富且可持续的生物质资源[2]、[4]、[5]、[8]。来自生物质的碳材料还含有多种杂原子，这些杂原子引入了赝电容效应，从而提高了整体电荷存储性能[5]、[7]、[10]。

海洋生物质，特别是海藻，由于其高碳产量以及内在的氮（N）、磷（P）和硫（S）含量，已成为一种有吸引力的碳前体[11]、[12]。近年来，由于气候变化和营养富集，马尾藻在热带海岸地区大量繁殖，引起了广泛关注[11]。马尾藻的积累造成了严重的生态破坏，包括氧气耗尽、有毒气体释放以及旅游业和渔业的经济损失[13]、[14]、[15]。然而，马尾藻中含有大量的碳酸钙（CaCO3），这使其成为多种应用的独特前体[11]、[13]。无机碳酸钙在碳化过程中既可作为石墨化剂，也可作为硬模板。热分解时，它生成CaO和CO2；CaO提供模板作用，而生成的CO2通过原位蚀刻形成微孔和中孔[16]。通常，酸洗被用作碳化后的步骤，以去除含钙成分，从而获得高表面积碳材料。多项研究利用碳酸钙制备了多孔碳材料，包括PVC衍生的多孔碳[16]、甲醛树脂衍生的分级碳[17]和氨基酸衍生的碳[18]，这些材料均表现出改善的电化学性能。然而，这些方法依赖于模板去除，增加了整体制造成本，限制了商业化进程。此外，现有研究并未充分探讨保留的矿物相作为活性组分可能对碳材料电荷存储能力的影响。最近的研究表明，保留碳酸钙可以提高电容。例如，含有富镁碳酸钙的KOH活化马尾藻碳表现出更好的导电性、离子传输能力和比电容[11]。类似地，含有碳酸钙的复合材料（如N掺杂的rGO/CaCO3和聚合物/CaCO3体系）由于无机组分与碳相之间的协同作用而提高了电荷存储性能[19]、[20]、[21]。尽管取得了这些进展，但碳酸钙/碳复合材料的电子性质仍知之甚少。特别是，碳酸钙对电子结构和量子电容（CQ）的影响尚未得到系统研究。理论研究初步表明，通过DFT分析发现碳酸钙增强了离子与表面的相互作用，并通过减小HOMO–LUMO能隙和增加极性改善了碳酸钙基复合材料的电子性质[22]、[23]。然而，这些方法尚未应用于马尾藻衍生体系。

本文报道了基于远洋马尾藻（Sargassum natans）的碳酸钙/碳复合材料的实验和理论研究。评估了其电化学性能，重点探讨了碳酸钙作为天然活化剂和石墨化剂以及类似赝电容的贡献作用。此外，本研究还表明，在含方解石的生物质碳材料中，酸洗步骤并非实现高电容的必要条件。通过补充的密度泛函理论（DFT）计算分析了代表性碳酸钙/碳界面的电子结构和量子电容。这些计算清楚地表明，碳酸钙的存在对于提高整体电容至关重要，而碳酸钙中过量的镁则对电荷存储性能有害。因此，这种综合方法为优化马尾藻碳材料中的无机成分（矿物质）比例提供了重要启示，这对于提高其储能性能和开发可扩展的可持续电极材料至关重要。

2. 实验
马尾藻样本从墨西哥尤卡坦州（Yucatán）的普罗格雷索（Progreso）海岸采集，并按照先前报道的方法彻底清洁，以去除多余的沙子、灰尘和其他污染物[11]。清洁后，将马尾藻在阳光下晾晒一周，这种未经处理的马尾藻样本标记为U-S。然后将清洁后的马尾藻在700 °C下（升温速率为5 °C min?1）在管式炉中碳化三小时，同时通入氩气。碳化的马尾藻样本标记为C|S。

2.1 碳化马尾藻（C|S）的活化
活化过程中，每克马尾藻碳（C|S）使用4克氢氧化钾（KOH）。首先在氧化铝坩埚中（比例为4:1）将试剂与去离子水（DI water）充分混合，然后用 spatula 搅拌，并在80 °C下干燥。获得均匀混合物后，将坩埚转移到管式炉中，在惰性条件下以5 °C min?1的升温速率在800 °C下煅烧2小时。活化过程完成后，将炉子冷却至室温，收集KOH活化碳，用去离子水彻底洗涤至pH值为7，然后在烤箱中充分干燥以备后续使用；这种KOH活化马尾藻碳样本标记为C|SA。

2.2 活化马尾藻碳（C|SA）的HCl处理
取约100毫克的活化碳，在250毫升烧杯中加入大量0.1M HCl，并在磁力搅拌下洗涤。每30至40分钟停止搅拌，让碳沉淀。然后倒出HCl上清液，再加入约100毫升新鲜的0.1M HCl，继续搅拌30–40分钟。重复此过程6次。洗涤完成后，将碳材料用去离子水离心洗涤数次，直至pH值中性。达到所需pH值后，最后用乙醇洗涤一次，并在80 °C的烤箱中干燥。这种HCl洗涤的KOH活化马尾藻碳样本标记为C|SA-W。

2.3 物理和电化学表征
物理和电化学表征的详细信息，包括设备详情，见支持信息（SI）的第S1节。

2.4 计算细节
研究了两种理论模型来评估碳酸钙/碳复合材料的量子电容（CQ）。首先，将碳酸钙簇模型沉积在碳单层上。其次，提出了一个表面碳酸钙模型，与碳单层形成异质结。表面模型的几何优化使用Fritz Haber Institute ab initio分子模拟（FHI-aims）计算代码[24]、[25]进行。计算采用广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（GGA-PBE）泛函[26]以及一级数值基组[27]。此外，通过Tkatchenko-Scheffler（TS）校正考虑了范德华（van der Waals）相互作用[28]。几何优化过程中，能量、电子密度和力的收敛阈值分别设置为1 × 10?4eV、1 × 10?5电子和0.01 eV ? ?1。标量相对论效应使用零阶相对论近似（Zeroth-Order Relativistic Approximation, ZORA）[29]处理。布里渊区采用Monkhorst–Pack[30]网格进行采样，共3 × 3 × 1 k点。DFT/PBE + vdW[28]方法用于考虑板模型与表面吸附分子之间的分子间相互作用。表面模型的晶胞参数为：a = 35.07 ?, b = 15.021 ?, c = 40 ?, α = 120°, β = 77.65°, γ = 90°，z方向考虑了真空区域。

对于簇模型和表面模型的投影态密度（PDOS）计算，使用Quantum ESPRESSO计算代码[31]进行DFT计算。计算中采用的赝势遵循投影增强波（Projector Augmented Wave, PAW）方法来描述核心和价电子相互作用[32]，动能截止分别为40 Ry和400 Ry。交换-相关效应使用GGA和PBE泛函[33]描述。范德华（vdW）相互作用通过Grimme（D3）校正考虑[35]。力和总能量的收敛标准分别设置为10?3 Ry/bohr和10?6 Ry。布里渊区采样采用Monkhorst–Pack方法[36]，几何优化使用3 × 3 × 1 k点网格，电子结构计算使用10 × 10 × 1 k点网格。有关理论方法的更多细节，请参见SI的第S2节。

值得一提的是，根据计算代码和模型系统的性质，分散相互作用采用了不同的处理方案。对于簇模型，使用DFT-D3校正考虑了长程分散效应[35]。同时，在FHI-aims代码中通过拟合Morse势确定了碳层与方解石表面之间的最佳界面距离，其中TS方案[28]用于基于基态电子密度和自由原子参考数据描述分散相互作用。在FHI-aims代码中使用TS主要是出于技术考虑，因为D3校正在该代码的大规模并行环境中尚未得到完全支持或高效实现。尽管如此，TS的包含是为了考虑界面可能的色散贡献。所得到的平衡界面间距（约1.62 ?）属于典型的共价相互作用范围，而非范德华相互作用。表面模型中的投影态密度进一步证实了碳2p态与方解石3d态之间的明显杂化。因此，分散方案（D3与TS）的选择并不改变研究的定性或定量结论，因为界面相互作用主要由共价键合主导。由于两种分散校正都作为SCF后的能量贡献，并主要影响长程相互作用，它们对最终能量剖面和平衡间距的影响可以忽略不计。此外，在几何优化过程中还包括了分散校正，作为预防措施，因为相互作用的性质事先未知，可能包含色散贡献。

3. 结果与讨论
图1(a)显示了U-S样本的X射线衍射（XRD）图案。在XRD图谱中观察到的强烈峰值和肩峰分别位于大约22°和15°（2θ），这主要是由于粗制/未经处理的马尾藻样品中的纤维素含量所致。除了纤维素外，无机物CaCO3（包括无定形的文石JCPDS No: 00-041-1475和巴桑石相JCPDS No:00-041-0224）也可能以微量存在于U-S样品中。由于该样品未经处理，并且XRD图谱是在从海滩收集后几乎直接记录的（仅经过物理清洗），因此与纤维素含量相关的峰非常明显，同时还存在其他可识别的无机成分。当粗制马尾藻样品（U-S）在700°C下碳化后，所得到的C|S样品的XRD图谱如图1(b)所示。XRD图谱分析显示，U-S样品在700°C下完全且成功地碳化了；在大约26°和44°（2θ）处观察到平面（002）和（100）的宽石墨峰特征。最重要的是，碳化马尾藻样品中存在以氢氧化物形式存在的Ca（Ca(OH)2，JCPDS No: 00-084-1276）。这可能是由于样品中的CaO与大气中的水分发生了反应。此外，在记录的XRD图谱中还可以识别出微量的CaS（硫化钙，JCPDS No:00-075-0261）和MgO（氧化镁，JCPDS No:00-077-2364）。用KOH活化C|S样品后，得到的C|SA（活化）样品的XRD图谱如图1(c)所示。有趣的是，XRD分析表明KOH活化样品中存在高度结晶的CaCO3。在23.07°、29.54°、31.40°、36.07°、39.52°、43.21°、47.5°和48.5°处观察到的强XRD峰是由于结晶CaCO3的存在（JCPDS No:00-005-0586），其中在29.54°处清晰地观察到了（104）平面。除了CaCO3外，还可以主要以氢氧化物形式（Mg(OH)2，JCPDS No:00-083-0114）识别出Mg的存在。在空气中的水分存在下，活化C|SA样品中的MgO可能转化为了Mg(OH)2。样品在碳化和活化过程中的无机成分的完全转化详见补充信息S3。用HCl酸洗C|SA样品后，得到的C|SA-W样品的XRD图谱如图1(d)所示。由于结晶CaCO3和Mg(OH)2的存在而产生的峰特征完全消失，XRD图谱中仅观察到对应于（002）和（100）平面的石墨峰（26°和44°（2θ）特征。这表明在用HCl反复清洗过程中，以可溶性氯化物形式成功去除了无机盐（Ca和Mg）成分。

3.1. 扫描电子显微镜（SEM）分析
未经处理的马尾藻（U-S）的SEM图像如图S1（a, b）所示。观察到的图像显示出多孔、条纹状和蜂窝状结构，但清晰度较低。这可能是由于样品导电性较差所致。U-S碳化后，C|S样品的SEM图像[如图2(a)所示]的清晰度有所提高，主要是由于碳化后导电性的改善。样品显示出多孔形态，元素映射显示存在Ca、Mg和S元素。然而，C|SA的SEM显示出主要是层状结构，并且在选定区域的边缘观察到Ca、C和O元素的存在。这表明在KOH活化后，方解石颗粒离开了碳基质并停留在边缘；类似的观察结果之前已有报道[11]。用HCl清洗后，C|SA样品的层状结构完全改变，C|SA-W显示出边缘圆润且孔隙塌陷的形态。C|SA-W的元素映射显示在整个测试区域内Ca、Mg、S和O元素的含量可以忽略不计。使用EDS分析了每个样品中元素的百分比，并在图S2和S3中呈现。进一步的XPS分析也验证了这些元素的存在，其中Ca-C相互作用在C—SA样品中也很明显（见补充信息S4和S5）。

所有样品的N2吸附-脱附等温线及其对应的BJH曲线如图S6所示。C—S样品显示为III型等温线，具有H3滞后环，表明其具有介孔到大孔结构，且比表面积较低（0.714 m2 g?1）。BJH孔径分布分析显示平均孔径为248.4 nm，证实了大孔的主导地位。活化后（C—SA），等温线转变为IV型，具有H4滞后环，这与层次化的微孔-介孔结构的发展一致。这一转变伴随着表面积显著增加至726.7 m2 g?1。随后的酸洗（C—SA-W）进一步将表面积提高到2622.3 m2 g?1。这种增加归因于从碳基质中去除含钙和镁的矿物物种，从而暴露了之前无法进入的孔隙并生成了额外的吸附位点。样品在碳化和活化过程中的无机成分的完全转化详见补充信息S3。

用HCl酸洗C|SA样品后，得到的C|SA-W样品的XRD图谱如图1(d)所示。由于结晶CaCO3和Mg(OH)2的存在而产生的峰特征完全消失，XRD图谱中仅观察到对应于（002）和（100）平面的石墨峰（26°和44°（2θ）特征。这表明在用HCl反复清洗过程中，成功去除了以可溶性氯化物形式存在的无机盐（Ca和Mg）成分。

3.2. 电化学分析
在氮饱和的6.0M KOH电解液中，以5 mV s?1的扫描速率记录的合成材料的循环伏安图（CVs）如图3(a)所示。由于碳化马尾藻的导电性较差，C|S样品显示出极弱的双层电流。然而，用KOH活化C|S样品后，电流密度显著增加（双层电流超过0.5 A g?1）。另一方面，用HCl清洗C|SA样品后，C|SA-W样品的电流密度比C|SA样品减少了近三分之一。这可能是由于在HCl清洗过程中去除了C|SA样品中的无机盐成分所致。从图3(b)和图S7中可以看出，C|SA和C|SA-W样品的电荷存储性能保持得非常好。随着扫描速率的增加，电流密度逐渐增加，伏安图的总体电容或准矩形特征保持不变。在氮饱和的6.0M KOH电解液中，以0.25 A g?1的施加电流密度记录的这些材料的恒电流充放电曲线（GCDs）如图3(c)所示。从CV数据获得的电流密度值来看，C|SA的放电时间较短，而C|SA-W的放电时间显著减少。从CVs和GCDs观察到的电流密度和放电时间的总体趋势为：C|S < C|SA-W < C|SA。对于C|SA和C|SA-W样品，随着施加电流密度从0.25增加到4.0 A g?1，放电时间逐渐减少，如图3(d)和3(e)所示。C|SA样品在0.25 A g?1时的最大放电时间为431.1 s，表明该材料的电容性能优异。C|SA-W的放电时间几乎减半，这可能与在HCl清洗过程中去除了伪电容性的方解石成分有关。使用方程S1从它们的恒电流充放电数据估计的样品的比电容（CSP）值如图3(f)所示。C|SA样品在每个施加电流密度下都显示出最高的比电容，其次是C|SA-W样品，其CSP值最低。从图S8中可以看出，使用方程S2从不同扫描速率（5–100 mV s?1）记录的循环伏安图估计的CSP值也显示出类似的趋势。从CV和GCD数据估计的CSP值来看（C|S< />
3.3. 两电极数据（从设备角度）
基于c|sa样品在三电极配置中表现出的优异电容性能，进一步使用氮饱和的6.0m koh电解液在两电极配置（从设备角度）研究了其性能。在20 mv s?1的扫描速率下，用c|sa样品记录的cvs如图4(a)所示。随着上电位范围的增加，cvs保持准矩形形状，并且伏安面积系统性地增加，表明该材料在设备应用中的优异电容性能。 3.3. 两电极数据（从设备角度） 基于c|sa样品在三电极配置中表现出的优异电容性能，进一步使用氮饱和的6.0m koh电解液在两电极配置（从设备角度）研究了其性能。在20 mv>
3.3. 两电极数据（从设备角度）
基于c|sa样品在三电极配置中表现出的优异电容性能，进一步使用氮饱和的6.0m koh电解液在两电极配置（从设备角度）研究了其性能。在20 mv s?1的扫描速率下，用c|sa样品记录的cvs如图4(a)所示。随着上电位范围的增加，cvs保持准矩形形状，并且伏安面积系统性地增加，表明该材料在设备应用中的优异电容性能。>后来，在0-1.2 V的电位窗口内，以5-100 mV s?1的不同扫描速率记录了循环伏安图（如图4(b)所示）。在较低的扫描速率下，伏安图是水平的，表明C|SA样品具有显著的电荷存储能力。然而，随着扫描速率的增加，伏安电流增加，但CV曲线变得倾斜，这可能是由于在施加的电位范围内电解质离子在材料内的扩散速率增加导致的电阻率增加。使用C|SA样品在同一双电极配置下，在0-1.2 V的电位窗口内，以0.25-2.0 A g?1的施加电流密度记录的GCD数据如图4(c)所示。在0.25 A g?1时获得的最大放电时间为319秒，表明从设备角度来看C|SA材料的电容性能非常优秀。这一点从在0.8至1.2 V的不同施加电位窗口下以0.25 A g?1记录的线性GCD图中进一步得到证实（见图4(d)）。使用方程S3估算的不同电流密度下的比电容值（单位为F g?1）的趋势如图4(e)所示。在0.25 A g?1时，C|SA样品的最大电容为67 F g?1，但随着施加电流密度的增加而逐渐减小。图4(f)中的Ragone图显示，在150 W kg?1的功率密度下，使用方程S5估算的C|SA样品的能量密度为13.31 Wh kg?1。所获得的结果与文献中报道的结果相当，因此证明了这种碳材料适用于实际设备应用[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。从下面的DFT计算中进一步证实了碳化马尾藻中最佳无机成分对于增强电荷存储性能的重要性。

4. 从电子结构性质看能量存储
4.1. 多孔碳单层的能量存储性能
为了模拟含有CaCO3的马尾藻衍生石墨碳的电子结构性质，采用了以下方法：(i) CaCO3团簇吸附在多孔碳单层上；(ii) 多孔碳和晶体CaCO3之间的周期性表面相互作用的异质结模型。对于方解石团簇方法，考虑了五种碳单层模型，即GP、mod1、mod2、mod3和mod4。GP系统代表原始石墨烯模型，而mod1-mod4对应于之前研究中研究了离子吸附性质的含有空位的模型[44]。它们的PDOS如图S12所示。此外，不同大小的团簇([CaCO3]n)吸附在这些碳单层上，其中n=1,2,3,4,5。进一步计算了每个碳单层在-1至1 V的电位窗口内的量子电容（CQ）、总电荷密度（Q）和表面电荷密度（Qsc），如图5所示。GP单层的量子电容曲线保持了已知的对称性[45]，但在整个电位范围内显示出轻微的变化。相反，mod4和mod3的量子电容曲线在负电位值处显示出更高的峰值，表明其作为能量存储应用的负极材料的潜力。同时，mod1和mod2在正电位值处显示出更高的峰值。在0.25 A g?1的电流密度下，C|SA样品的最大电容估计为67 F g?1，并且随着施加电流密度的增加而逐渐减小。图4(f)中的Ragone图显示，在150 W kg?1的功率密度下，使用方程S4估算的能量密度为13.31 Wh kg?1。所获得的结果与文献中报道的结果相当，因此证明了这种碳材料适用于实际设备应用[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。

4.2. 吸附在碳单层上的方解石团簇的能量存储性能
吸附在不同碳单层上的[CaCO3]n团簇的优化结构和PDOS在图S13-S17中展示。在大多数复合材料的优化几何结构中，碳单层保持了其平面性。mod1/[CaCO3]n结构显示碳单层向[CaCO3]n团簇弯曲，除了mod1/[CaCO3]2配置，其中碳单层远离方解石团簇弯曲（见图S15(f)）。此外，优化的mod4/[CaCO3]n结构（见图S17）显示出更短的相互作用距离。这是因为较大的孔径有助于[CaCO3]n团簇插入碳单层。在GP/[CaCO3]n模型中，PDOS图表明C-p态保持了其特征性的半导体行为，保持了狄拉克锥的形状（见图S17）。唯一在费米能级（EF）处呈现电子态的配置是GP/CaCO3，其中EF由来自O原子的态填充（见图S17(a)），这赋予了该配置金属特性。此外，PDOS图显示，在mod1/[CaCO3]n、mod2/[CaCO3]n、mod3/[CaCO3]n和mod4/[CaCO3]n模型中，C-p态对EF有贡献，使这些系统表现出导电行为。另一方面，C-s态在所有提到的模型中的贡献较小，在mod1/[CaCO3]n模型中出现在1 eV，在mod2/[CaCO3]n系统中出现在3 eV，并在mod4/[CaCO3]n模型中对EF有贡献。此外，PDOS图显示，在GP/[CaCO3]n、mod1/[CaCO3]n、mod2/[CaCO3]n和mod3/[CaCO3]n模型中，O电子态位于EF以下，除了n=1的配置，其中O态也在EF有贡献（见图S13(a)、S14(a)、S15(a)和S16(a)）。在mod4/[CaCO3]n系统中，观察到n=1-4的团簇在EF附近的O态贡献减少（见图S10(a,d,g,j)）。这种O态的减少可能与方解石团簇吸附到孔中以及形成短的C-O相互作用有关，如图S17(c,f,i,l)所示。相比之下，在mod4/[CaCO3]5配置中，方解石团簇没有插入孔中，因此EF附近的O态贡献增加。最后，Ca电子态在所有研究的模型中贡献较小，始终位于约3 eV的能量值。

4.3. 表面模型
使用表现出增强量子电容行为的孔碳单层以及预优化的(1 0 4)平面中的方解石表面构建了一个表面模型。此外，应用了Morse势（见图S19）来确定碳-方解石异质结表面模型的最佳界面距离。进行了两次扫描，第一次扫描从0.07 ?开始，以0.5 ?的步长增加到4.07 ?（见图S19(a)）。第二次扫描从1.57 ?开始，以0.05 ?的步长增加到2.07 ?（见图S19(b)）。找到的最佳界面距离为1.62 ?（见SI中的图S19）。
还计算了每个提出的模型在-1至1 V电位窗口内的量子电容（CQ）（见图6），其中每个图(a-e)分别对应于之前描述的GP/[CaCO3]n、mod1/[CaCO3]n、mod2/[CaCO3]n、mod3/[CaCO3]n和mod4/[CaCO3]n模型。最大的CQ值分别为：GP/[CaCO3]4在-1 V时为36.1 μF/cm2，mod1/[CaCO3]4在-0.7 V时为42.9 μF/cm2，mod2/[CaCO3]4在-0.8 V时为49.2 μF/cm2，mod3/[CaCO3]5在-0.9 V时为57 μF/cm2，mod4/[CaCO3]5在-0.5 V时为58.5 μF/cm2。观察到的CQ曲线与PDOS的行为密切相关。随着碳单层中空位的增加，CQ的最大值也增加。在mod1/[CaCO3]n、mod2/[CaCO3]n和mod3/[CaCO3]n系统中，最大CQ值的增加与O态向EF的位移有关。相比之下，对于mod4/[CaCO3]n模型，n=3和4的团簇的最大CQ值减小，这可以归因于EF附近O态的减少。mod4/[CaCO3]5系统表现出最高的CQ值，这归因于PDOS中O电子态的增加，如前所述。此外，图7显示了每个模型的总电荷密度（Q）。Q曲线揭示了这些系统的电荷存储能力的非对称性，有利于在负电位偏压下积累电荷，这与增强的负极性能一致。这一观察结果进一步得到了表面电荷密度（Qsc）结果的支持，如图S18所示。在该图中，mod4/[CaCO3]5系统在负电位偏压下显示出最大的Qsc值，达到45 μC/cm2。这些理论发现为含方解石的碳材料的实验增强电容提供了有价值的见解，以及孔径和团簇大小对这些复合材料的电荷存储能力的影响。

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图5. 碳单层模型的能量存储性能。a. 量子电容（CQ），d. 总电荷密度（Q）和c. 表面存储电荷（Qsc）作为施加电化学势（Φ）的函数。

4.4. 吸附在碳单层上的方解石团簇的能量存储性能
吸附在不同碳单层上的[CaCO3]n团簇的优化结构和PDOS在图S13-S17中展示。在大多数复合材料的优化几何结构中，碳单层保持了其平面性。mod1/[CaCO3]n结构显示碳单层向[CaCO3]n团簇弯曲，除了mod1/[CaCO3]2配置，其中碳单层远离方解石团簇弯曲（见图S15(f)）。此外，优化的mod4/[CaCO3]n结构（见图S17）显示出更短的相互作用距离。这是因为较大的孔径有助于[CaCO3]n团簇插入碳单层。在GP/[CaCO3]n模型中，PDOS图表明C-p态保持了其特征性的半导体行为，保持了狄拉克锥的形状（见图S17）。唯一在费米能级（EF）处呈现电子态的配置是GP/CaCO3，其中EF由来自O原子的态填充（见图S17(a)），这赋予了该配置金属特性。此外，PDOS图显示，在mod1/[CaCO3]n、mod2/[CaCO3]n、mod3/[CaCO3]n和mod4/[CaCO3]n模型中，C-p态对EF有贡献，使这些系统表现出导电行为。另一方面，C-s态在所有提到的模型中的贡献较小，在mod1/[CaCO3]n模型中出现在1 eV，在mod2/[CaCO3]n系统中出现在3 eV，并在mod4/[CaCO3]n模型中对EF有贡献。此外，PDOS图显示，在GP/[CaCO3]n、mod1/[CaCO3]n、mod2/[CaCO3]n和mod3/[CaCO3]n模型中，O电子态位于EF以下，除了n=1的配置，其中O态也在EF有贡献（见图S13(a)、S14(a)、S15(a)和S16(a)）。在mod4/[CaCO3]n系统中，观察到n=1-4的团簇在EF附近的O态贡献减少（见图S10(a,d,g,j)）。这种O态的减少可能与方解石团簇吸附到孔中以及形成短的C-O相互作用有关，如图S17(c,f,i,l)所示。相比之下，在mod4/[CaCO3]5配置中，方解石团簇没有插入孔中，因此EF附近的O态贡献增加。最后，Ca电子态在所有研究的模型中的贡献较小，始终位于约3 eV的能量值。

此外，还计算了每个提出的模型在-1至1 V电位窗口内的量子电容（CQ）（见图6），其中每个图(a-e)分别对应于之前描述的GP/[CaCO3]n、mod1/[CaCO3]n、mod2/[CaCO3]n、mod3/[CaCO3]n和mod4/[CaCO3]n模型。最大的CQ值分别为：GP/[CaCO3]4在-1 V时为36.1 μF/cm2，mod1/[CaCO3]4在-0.7 V时为42.9 μF/cm2，mod2/[CaCO3]4在-0.8 V时为49.2 μF/cm2，mod3/[CaCO3]5在-0.9 V时为57 μF/cm2，mod4/[CaCO3]5在-0.5 V时为58.5 μF/cm2。观察到的CQ曲线与PDOS的行为密切相关。随着碳单层中空位的增加，CQ的最大值也增加。在mod1/[CaCO3]n、mod2/[CaCO3]n和mod3/[CaCO3]n系统中，最大CQ值的增加与O态向EF的位移有关。相比之下，对于mod4/[CaCO3]n模型，n=3和4的团簇的最大CQ值减小，这可以归因于EF附近O态的减少。mod4/[CaCO3]5系统表现出最高的CQ值，这归因于PDOS中O电子态的增加，如前所述。此外，图7显示了每个模型的总电荷密度（Q）。Q曲线揭示了这些系统的电荷存储能力的非对称性，有利于在负电位偏压下积累电荷，这与增强的负极性能一致。这一观察结果进一步得到了表面电荷密度（Qsc）结果的支持，如图S18所示。在该图中，mod4/[CaCO3]5系统在负电位偏压下显示出最大的Qsc值，达到45 μC/cm2。这些理论发现为含方解石的碳材料的实验增强电容提供了有价值的见解，以及孔径和团簇大小对这些复合材料的电荷存储能力的影响。

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图6. 每种碳单层模型（a. GP，b. mod1，c. mod2，d. mod3，e. mod4）掺杂[CaCO3]n团簇的量子电容（CQ）曲线。

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图7. 每种碳单层模型（a. GP，b. mod1，c. mod2，d. mod3，e. mod4）掺杂[CaCO3]n团簇的总电荷密度（Q）曲线。

5. 表面模型
使用表现出增强量子电容行为的孔碳单层以及预优化的(1 0 4)平面中的方解石表面构建了一个表面模型。此外，应用了Morse势（见图S19）来确定碳-方解石异质结表面模型的最佳界面距离。进行了两次扫描，第一次扫描从0.07 ?开始，以0.5 ?的步长增加到4.07 ?（见图S19(a)）。第二次扫描从1.57 ?开始，以0.05 ?的步长增加到2.07 ?（见图S19(b)）。找到的最佳界面距离为1.62 ?（见SI中的图S19）。
还计算了表面模型的PDOS。即SI中的图S20显示了O2p轨道（黑线）和C2p轨道（浅蓝色线）在费米能级附近的强杂化。此外，PDOS中出现了一个有趣的特征：Ca3d轨道，原则上应该是未占据的，但在-1.5至0.5 eV的能量范围内出现在占据态中，对费米能级有贡献。表面模型的PDOS显示Ca3d态在费米能级附近和下方出现（即部分占据态），并与来自碳基质的C2p态发生杂化。在孤立的Ca2＋环境中，Ca3d态通常是未占据的，并且位于费米能级之上。然而，PDOS显示这些Ca3d态变得部分占据并向费米能级移动，显示出与C2p态的明显杂化。这种杂化诱导了几种相关效应。首先，它增加了费米能级附近可用电子态的密度，从而根据CQ = e2D(EF)直接增强了量子电容，其中D(EF)是费米能级的电子态密度（SI中提供了更一般的表达式）。因此，费米能级附近存在的杂化Ca3d/C2p态提供了可以参与电荷存储过程的额外电子态。由于电极的总电容由双电层电容（CEDL）和量子电容（CQ）共同控制，因此总体响应可以表示为1/Ctot = 1/CEDL + 1/CQ（如SI中所示）。因此，D(EF)的增加有助于总电容的增强，特别是当量子电容成为限制因素时。此外，这些杂化态促进了电极/电解质界面处的电子电荷重新分布。在碱性电解质中，伪电容行为通常与快速的表面氧化还原过程和界面电荷转移反应相关。费米能级附近电子态的增加可用性降低了这些过程的能量障碍，从而促进了电荷转移，并有助于实验观察到的电化学电容的增强。为了进一步阐明表面与吸附的OH基团之间的电荷转移过程，我们计算了电荷密度差Δρ(r)，定义为Δρ(r) = ρtot(r) - ρsurf(r) - ρOH(r)，其中ρtot表示整个系统的总电荷密度，而ρsurf和ρOH分别表示孤立表面和吸附物的电荷密度，这些值是在相同的原子构型下计算得出的。此外，还对z方向进行了平面平均处理，以获得Δρ(z)，从而能够清晰地可视化界面上的电荷重新分布（见图8）。这一分析显示，从碳/方解石异质结构向吸附的OH物种发生了净电荷转移，这支持了界面电子结构在促进伪电容行为中的作用。这些因素共同作用提高了电容性能，突显了界面电子结构在优化异质结电化学性能方面的作用，这一点通过表面模型的理论电荷和量子电容得到了验证（见图S21）。需要指出的是，在这项工作中，与之前的研究[11]相比，使用活性炭化的马尾藻得到的实验估计电化学电容有所下降。这可能是由于马尾藻中存在过量的镁所致。为了模拟这种行为，提出了一个进一步的理论模型，该模型使用了多孔碳mod-4，并在其孔隙中沉积了MgnCan[CO3]2n簇。对于n=1和n=2的情况，获得了稳定的几何结构（如图S22(a, b)所示），因为n>2时的几何结构不稳定。对于这类系统，也计算了量子电容，并在补充信息（SI）的图S22(c)中进行了展示。评估结果显示，n=2时的量子电容比n=1时降低了2倍。这表明在镁含量丰富的情况下，电容会减小。这与镁态在费米能级附近的大量存在密切相关，这些镁态抑制了模型的总态密度（DOS），如图S22(d)所示。这导致量子电容显著降低，这与上述实验观察结果一致，表明高含量的镁对活性炭材料的整体电容性能是有害的（见图S23）。

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图8. (a) 裸露异质结构中的Δρ(r)，(b) 含有吸附OH基团的异质结构中的Δρ(r)，(c) 裸露异质结构的平面Δρ(z)，(d) 含有吸附OH基团的异质结构的平面Δρ(z)。

6. 结论
来自生物质的碳材料表现出较高的比电容，使其成为实际储能应用的理想候选材料。在这项工作中，分析了从马尾藻（Sargassum natans）中提取的碳的物理和电化学性质，以更好地理解碳基质中无机方解石（CaCO3）含量对超级电容器应用的影响。XRD分析证实了C|SA样品中存在结晶方解石，而用HCl清洗后的样品仅含有碳，表明结晶方解石已被成功去除。SEM图像显示C|SA样品具有多孔蜂窝结构，并且经过酸洗后钙、镁和硫元素也被完全去除。使用三电极配置进行的电化学研究表明，C|SA的最大电容为185.4 F g?1，而在通过酸洗去除方解石后，C|SA-W样品的电容显著降低至107 F g?1。此外，在器件配置中，C|SA表现出优异的性能，在150 W kg?1的功率密度下实现了13.31 Wh kg?1的能量密度。实验观察结果与理论计算结果高度吻合。研究了两种建模方法：方解石簇/碳模型和扩展的方解石表面/碳模型。簇模型表明量子电容起到了协同作用，增强了总电容，并可能解释了较高的实验值。同时，扩展的表面模型强调了Ca轨道的显著贡献，这些轨道增强了费米能级附近的态密度。这种效应与量子电容的提高密切相关，而量子电容控制着低维材料表面的能量存储性能。最后，发现样品中的镁含量对含方解石的马尾藻衍生碳的整体电容有负面影响。

CRediT作者贡献声明：
Tathagata Kar：撰写——初稿、监督、研究、数据分析、概念化。
Christian A. Celaya：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、研究。
María Fernanda Flores-Rodríguez：方法学、研究、数据分析、数据管理。
Jesús A. Jiménez-Juárez：撰写——初稿、可视化、研究。
O. Castro-Ocampo：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、研究。
Jesús Mu?iz：撰写——审阅与编辑、资源管理、项目协调。
Mohan Kumar Kesarla：撰写——审阅与编辑、监督、项目协调、方法学、研究、资金获取、数据分析、概念化。