利用前驱体溶液等离子喷涂法制备镍-钼基催化剂涂层基底：一种适用于高性能阴离子交换膜水电解器的可转移技术

《ACS Applied Engineering Materials》：Fabrication of Nickel–Molybdenum-based Catalyst-Coated Substrates Using Precursor Solution Plasma Spraying: A Transferable Technique for High-Performance Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers

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尽管在碱性水电解电催化剂材料方面取得了显著进展，但由于在扩大生产规模的同时不牺牲性能的挑战，这些催化剂在工业中的广泛应用仍然受到限制。我们展示了基于Ni–Mo的电催化剂的优异催化活性可以有效地从传统的三电极装置转移到阴离子交换膜水电解器（AEMWE）电池中。使用溶液前驱体等离子喷涂技术可以快速制备涂有催化剂的基底，同时将对商业多孔传输层的损伤降到最低。具体来说，使用NiMo（阴极，1.77 mg cm–2）和NiFe0.3MoOx（阳极，1.54 mg cm–2）电催化剂时，在1.9 V（1 M KOH，60 °C）条件下获得了1.2 A cm–2的电流密度。这种性能在稳定步骤后能够持续超过25小时而没有任何显著下降。我们观察到，在60 °C和1 M KOH条件下运行AEMWE电池非常有益，因为更高的操作温度、更低的KOH浓度或使用去离子水会导致膜-电极组件的降解。我们的工作表明，在传统电化学电池中实现的高性能可以转移到直接用于AEMWE电池的商业多孔传输层上的大面积电极上。

**引言**
低温电化学水电解是将可再生电力转化为清洁氢气的一种有前景的方法。在现有技术中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）特别具有吸引力，因为它可以使用中等碱性的电解质进行操作，从而扩大了适合的无铂族金属（PGM）电催化剂的选择范围，而不会显著降低性能。薄而高导电性的阴离子交换膜与中等碱性的电解质结合使用，可以减少欧姆损耗并提高能量效率。实际上，AEMWE结合了传统碱性水电解和质子交换膜水电解的操作优势，同时降低了材料成本，并具有紧凑的系统设计。(1,2) AEMWE系统的核心是膜电极组件（MEA），它由阳极和阴极催化剂层组成，两者之间由阴离子交换膜隔开。通常使用两种不同的电极配置：涂有催化剂的膜（CCM）和涂有催化剂的基底（CCS）。目前尚无明确共识表明哪种配置普遍具有更好的性能，选择主要取决于电催化剂材料、合成过程和电池组件。(3,4) 在无铂族金属电催化剂中，Ni基合金在碱性介质中的两种电极上都表现出色。Ni–Mo合金在氢演化反应（HER）中表现出最高的活性。(5?7) 它们的高活性归因于多种协同效应，例如Mo有助于复合反应，增加表面粗糙度和表面积，(8) 并促进Ni和Mo之间的电子耦合，从而优化氢吸附能量。(9) 在阳极侧，Ni–Fe–Mo氧化物是碱性介质中最好的无铂族金属氧演化反应（OER）电催化剂之一，结合了高活性和长期稳定性。Fe的存在调节了Ni的氧化还原特性和OER中间体的吸附能量，引入了有益的结构无序，并提高了导电性。(10?14) 另一方面，Mo促进了从α-Ni(OH)2到β-Ni(OH)2的相变，进而形成高活性的β-NiOOH和γ-NiOOH。(15?17) 另一个限制AEMWE技术广泛应用的因素是，大多数现代纳米结构电催化剂在开发时没有充分考虑工业相关条件，如大面积电极的生产以及电催化剂涂层与其他电池组件的集成和兼容性。因此，将传统三电极电池中观察到的催化活性和操作稳定性转移到AEMWE电池中可能并不完全可行。最近，通过溶液前驱体等离子喷涂（SPPS）制备催化涂层已被证明是一种生产高表面积、高性能电催化剂的有效方法。(7,18?20) 等离子喷涂是一种成本效益高的工业技术，已在多个领域得到应用。SPPS中使用液态原料可以轻松调节催化涂层的元素组成，同时仍能生产大面积电极。

因此，本文报道了通过SPPS直接在商业多孔传输层（PTLs）上制备基于NiMo的电催化剂涂层的方法。阴极（NiMo）和阳极（NiFe0.3MoOx）电催化剂在传统三电极电池中表现出优异的催化活性，具有高比表面积、低过电位的良好反应动力学以及出色的操作稳定性。我们的结果突显了SPPS适用于制备直接用于AEMWE电池的涂有催化剂的基底。最后，我们探讨了工作温度和电解质浓度对MEA性能和耐久性的影响。

**材料与方法**
硝酸镍六水合物（Ni (NO3)2·6H2O，98%）、硝酸铁九水合物（Fe (NO3)3·9H2O，>98%）、钼酸铵四水合物（(NH4)6Mo7O24·4H2O，≥99.0%）和氢氧化钾（85%）均从Merck购买。去离子水（Milli-Q，18.25 MΩ）通过EMD Millipore水纯化系统获得。不锈钢纤维毡和Ni纤维毡从Dioxide Materials购买。Aemion +膜（75 μm）从Ionomr Innovations购买。AEMWE电池硬件（5 cm2）从Fuel Cell Technologies获取。

**合成方法**
NiFeMo和NiMo涂层分别通过溶液前驱体等离子喷涂（SPPS）沉积在Ni纤维毡（Ni-felt）和不锈钢纤维毡（SS-felt）上。Ni-felt（0.6 mm厚）和SS-felt（0.6 mm厚）分别用作阳极和阴极电催化剂的多孔传输层。准备了金属浓度为0.34 M（0.40 M）、金属比例为1:0.3:1（Ni/Fe/Mo为1:1）的水溶液。基底在含有EtOH/H2O（1:1）的超声浴中清洗1小时。未进行额外处理以去除天然氧化层。天然氧化层的存在可能会增加欧姆电阻并负面影响涂层的附着力，但在测试条件下未观察到显著影响。使用配备PL50喷枪（6 mm喷嘴）的大气等离子喷涂系统（Metallisation Met-PCC (PLAS)）将涂层直接沉积在基底上。使用500 A的电流和Ar（50.0 NL min–1）及N2（2.0 NL min–1）的流量生成等离子体，功率为25.5 kW。前驱体溶液以15 mL min–1的速率通过高压注射泵注入等离子体羽流中。在注入前，溶液与N2气体（3 NL min–1）预混合以形成雾状。溶液从顶部垂直于等离子体喷射方向外部供给。使用机器人臂（ABB 2600）操纵等离子体喷枪。采用光栅扫描喷涂模式（横向速度250 mm s–1，每次旋转垂直位移4 mm，共10步）完全覆盖基底面积。喷涂距离为200 mm。SPPS系统的详细信息已在先前的出版物中描述。(7,19) 对于阳极（负载约1.54 mg cm–2）和阴极（负载约1.77 mg cm–2），最终涂层通过施加5层实现。NiMo涂层在Ar/H2（95:5）气氛中于450 °C下加热2小时（加热速率为22.5 °C min–1），然后在相同气氛中冷却。NiFeMo涂层未经进一步处理。

**材料表征**
扫描电子显微镜（SEM）研究在配备能量分散X射线光谱仪的Carl Zeiss Merlin仪器上进行。在表面三个不同位置评估了元素组成，并使用平均值对样品进行标记。拉曼光谱使用Renishaw Qontor Raman光谱仪进行，激光波长为532 nm，使用Si单晶进行校准。

**三电极电池中的电化学表征（阳极）**
电化学测量使用Ivium Technologies的恒电位仪在含有N2饱和的1 M KOH电解质的三电极电池中进行，室温下进行。参比电极和对电极分别为Ag/AgCl（3 M KCl）和石墨棒。工作电极为涂有NiFeMo的Ni-felt，暴露的几何面积为1 cm2。使用循环伏安法（CV）在0.164至0.764 V vs Ag/AgCl范围内以5 mV s–1的扫描速率评估电极活性。进行了15次CV扫描以获得稳定行为，本文报告了最后一次扫描结果。测得的电位通过EvsRHE = EvsAg/AgCl + 0.210 + 0.059 × pH转换为可逆氢电极（RHE）电位。电化学系统的欧姆电阻RΩ通过电化学阻抗谱（EIS）在1.5 V vs RHE的频率范围内（10 kHz至0.1 Hz，幅度为10 mV）进行测量。iR补偿通过从EIS研究中获得的欧姆电阻（RΩ）中减去90%的电压降来进行，公式为EiR-free = Emeasured (vs RHE) – 0.90 × iRΩ。通过在非法拉第区域以不同扫描速率（5, 10, 15, 20, 30, 50, 60, 70, 80, 100 mV s–1）进行多次CV扫描来评估电催化剂涂层的电容，电位为它们各自的开路电位±50 mV。

**三电极电池中的电化学表征（阴极）**
电化学设置与阳极电极类似。在这种情况下，工作电极为涂有NiMo的SS-felt，暴露的几何面积为1 cm2。进行了10次CV扫描（?1.036至?1.436 V vs Ag/AgCl，5 mV s–1）以获得稳定行为，本文报告了最后一次扫描结果。RΩ通过EIS（10 kHz至0.1 Hz，幅度为10 mV）在达到?30 mA cm–2电流密度所需的电位下进行测量。iR补偿通过从EIS研究中获得的RΩ中减去90%的电压降来进行。通过在非法拉第区域以不同扫描速率（5, 10, 15, 20, 30, 50, 60, 70, 80, 100 mV s–1）进行多次CV扫描来评估电催化剂涂层的电容，电位为它们各自的开路电位±50 mV。

**膜电极组件的制备**
MEA（膜电极组件）的制备是通过制作NiFe0.3MoOx@Ni-felt作为阳极（面积为2.2 × 2.2 cm2）和Aemion+膜作为阴极（面积稍小，为2.0 × 2.0 cm2）的夹层结构来完成的。Aemion +膜（75 μm）在使用前在3 M KOH中预处理72小时。

**单电池AEM水电解装置**
电极被压紧到Aemion +膜中，使用三个PTFE垫圈（厚度0.01″）密封，并施加3.5 Nm的扭矩。电池温度由连接到端板的两个加热探头控制。选择了不同的操作条件：两种温度（60和80 °C）和3种电解质浓度（1 M、0.1 M KOH和去离子水）。电解质以1 mL min–1的恒定速率供给。始终向电池提供新鲜电解质，避免引入排气管线中的污染物。

**AEMWE测试协议**
首先进行初始调节步骤（12.5 mA cm–2，持续20分钟），然后根据欧盟委员会制定的EU协调极化曲线测试方法进行逐步恒电流曲线测试。(21) 恒电流极化包括从0.001到12 A的逐步稳态电流扫描，最大电压为2.2 V。每个电流步骤持续60秒。最后30秒的平均值用于绘制极化曲线。在第一次极化曲线之后，在50 mA cm–2的电流密度下进行EIS测量，频率范围为100 kHz至0.1 Hz，幅度为10 mV。随后进行1.9 V下的恒电流步骤，持续1小时，然后进行第二次逐步极化曲线。之后进行额外的恒电流测试（稳定性测试），持续1.9 V，持续24小时。最后，再进行额外的极化曲线和EIS测量。

**结果**
使用溶液前驱体等离子喷涂（SPPS）制备了高活性的基于Ni–Mo的电催化剂。SPPS是一种热分解技术，能够生成适用于能量转换技术的多种功能性涂层。(19,22?25) SPPS使用水基前驱体溶液，这些溶液直接注入等离子体羽流中。快速加热导致溶剂蒸发，随后发生前驱体沉淀、热解和烧结。纳米颗粒在飞行过程中形成，并直接沉积在基底上。在当前的合成条件下，包括样品架和喷雾室内的气流，基底的温度保持在200°C以下，从而最小化了对通常用于水电解槽的导电和多孔基底的损伤。作为阴极催化剂，我们选择了沉积在不锈钢纤维毡（SS-felt）上的高活性Ni4Mo合金，这是一种常见的多孔传输层（PTL），用于AEMWE技术。SS-felt的成本低于镍纤维毡，并且在阴极条件下具有稳定性、导电性和机械强度，使其成为阴极催化剂的理想选择。在大气条件下制备的SPPS涂层含有氧化物种，因此需要在氢气气氛下进行热退火以形成金属合金。(7,19) 这种功能性涂层主要由Ni4Mo组成，还含有残留的Ni和Mo氧化物（见图S1a）。另一方面，阳极催化剂基于三金属氧化物NiFe0.3MoOx。(14) 这是一种高活性且稳定的阳极催化剂，具有结构缺陷、镍空位以及增强的氧还原（OER）活性。制备的NiFe0.3MoOx催化剂主要是非晶态的，含有少量Mo氧化物和Ni–Fe氢氧化物（见图S1b）。在这种情况下，使用了镍纤维毡（Ni-felt）作为PTL。

NiMo阴极的电催化活性首先在三电极电池（1 M KOH）中进行了评估。如iR校正后的极化曲线（图1a）所示，NiMo阴极表现出优异的HER性能，在过电位为?100 mA cm–2时的过电位η100仅为136 mV，而在?222 mV时电流密度达到?300 mA cm–2（相对于RHE）。这导致在136 mV和222 mV的过电位下的质量活性分别为56.5 A g–1和169.5 A g–1。Tafel斜率为62 mV dec–1（见图1b）。这一性能与其他高活性的NiMo基HER催化剂相当。(5,19,26?28) 需要注意的是，未涂层的SS-felt的贡献可以忽略不计，在222 mV的过电位下仅为?0.7 mA cm–2（见图S2a）。电化学阻抗谱（EIS）研究在实现?30 mA cm–2电流密度所需的过电位下进行，相应的Nyquist图和等效电路模型见图1c。观察到欧姆电阻（RΩ）为0.60 Ω，电荷转移电阻（RCT）为1.46 Ω。使用循环伏安法评估了NiMo阴极的电容（见图S3a,b），结果为230 mF cm–2，是原始（未涂层）SS-felt（7.2 mF cm–2，见图S3c,d）的32倍。

NiFe0.3MoOx在三电极电池中的OER性能如图1d,e所示。根据iR校正后的极化曲线，在过电位为300 mV时电流密度达到100 mA cm–2。这导致在300 mV的过电位下的质量活性为64.9 A g–1。在此过程中，未涂层的Ni-felt的贡献仅为0.3 mA cm–2（在300 mV的过电位下为9.2 mA cm–2，见图S2b）。观察到的Tafel斜率为31 mV dec–1。Tafel斜率是通过阴极扫描获得的，以最小化1.46 V（相对于RHE）处对应于Ni2+氧化的特征的贡献。完整的循环伏安图显示了Ni2+/Ni3+的氧化还原特征（见图S4）。这些结果与其他基于Ni的OER催化剂相当。(29?32) EIS研究在电流密度为40 mA cm–2（1.5 V相对于RHE）的条件下进行。Nyquist图（见图1f）显示了高孔隙率催化剂中常见的两个宽特征。从等效电路模型中，我们得到欧姆电阻（RΩ）为0.60 Ω，与阴极电极相似。高频处的特征R2与基底-薄膜界面和小孔中的离子传输有关（30,33），其值为0.09 Ω。最后，来自低频特征的RCT值为0.94 Ω（见图1f）。我们还发现阳极电极的电容为196 mF cm–2，而原始（未涂层）Ni-felt的电容仅为1.9 mF cm–2（见图S5a–d）。这表明NiFe0.3MoOx涂层是电极电容的主要贡献者，其电容增加了100多倍。此外，NiFe0.3MoOx的电容是NiFeOx氧化物（0.43 ± 0.16 mF cm–2，0.1 M KOH）的450倍。(34) 虽然无法直接比较，但这些结果突显了SPPS在制备具有大表面积和高催化活性的功能性涂层方面的适用性，使其适合用于AEMWE电池。

**单电池AEM水电解槽中的性能**
AEMWE电池装置的示意图见图2a。膜电极组件（MEA）由NiFe0.3MoOx@Ni-felt/Aemion+/NiMo@SS-felt组成。通过SPPS制备的电极在AEMWE电池的组装过程中机械强度高且易于操作。阳极和阴极侧的流场由镀金板的Ni制成。使用特氟龙垫圈密封MEA，并将活性区域限制在阴极侧为4.0 cm2，阳极侧为4.85 cm2。电流密度是通过阴极电极的面积（4.0 cm2）来评估的。实验方案包括逐步恒电流极化，随后是24小时的恒电位应力测试和最终的极化曲线。这个简短的稳定性测试旨在证明SPPS可以用于制备在AEM水电解槽中性能优异的电催化涂层。请注意，本研究中没有电解质循环，以最小化阴离子交换膜和催化剂的污染。更多细节可以在实验部分找到。

**MEA的性能**
首先在60°C和1 M KOH电解质下评估了MEA的性能。在60°C下的初始极化曲线在1.9 V时达到0.9 A cm–2。经过1小时的恒电位测试后，电流密度增加到1.2 A cm–2@1.9 V。在另外24小时的恒电位测试后（见图S6a），电流密度略微下降到1.1 A cm–2@1.9 V（见图2b）。在初始极化曲线和24小时恒电位测试后进行了EIS研究。Nyquist图和等效电路模型见图2e。两个Nyquist图几乎相同，欧姆电阻（R1）和电荷转移电阻（RCT = R2 + R3）分别为0.22 Ω cm2和1.43 Ω cm2。这里，RCT与AEMWE电池中发生的所有电化学过程有关，包括阴极和阳极过程。(35) 由于在24小时恒电位测试（24 h@1.9 V）后的Nyquist图（见图2e）没有显示出任何显著变化，这证明了等离子喷涂电极在中等操作条件下的可靠性。

使用新鲜电极制备了一个新的MEA，以测试其在80°C和1 M KOH下的性能。在初始极化曲线中，MEA在1.9 V的电池电压下达到1.6 A cm–2，在1.97 V时达到2.0 A cm–2。这是预期的，因为温度的升高改善了反应动力学和膜的导电性。在1.9 V下运行1小时后，电流密度降低了25%，降至1.2 A cm–2@1.9 V。在额外的24小时恒电位测试后（见图2c和S6b），MEA的性能没有进一步下降，相反，在1.9 V下的电流密度增加了100 mA cm–2（见图2c和S6b）。在较高温度下运行AEMWE电池后，初始应力期（1 h@1.9 V）后的电流密度有所降低。然而，之后的性能基本保持不变。这些结果与其他使用Ni基催化剂的类似AEMWE研究一致，见表S1。(36?41) 初始EIS研究（80°C，1 M KOH，见图2f）显示R1降低到0.18 Ω cm2，RCT降低到0.73 Ω cm2。这与膜的导电性提高和反应动力学改善相符。在24小时@1.9 V后，RCT仅变为1.87 Ω cm2。

我们还在80°C但KOH摩尔浓度较低（0.1 M KOH，见图2d）的条件下评估了另一个MEA。在这些条件下，初始极化曲线在1.9 V时仅达到0.8 A cm–2，比在80°C和1 M KOH下的测试（见图2c）低50%，不仅起始电压更高，斜率也更大，表明动力学较慢。恒电流极化曲线显示在1.55–1.75 V附近有一个特征，这可能是由于pH值较低引起的次级反应。在1.9 V下运行1小时后，电流密度显著降低了50%，降至仅0.4 A cm–2@1.9 V。在额外的24小时恒电位测试后（见图S6c），极化曲线没有进一步变化。EIS研究表明，较低的KOH浓度导致R1增加了50%（0.40 Ω cm2），这与膜的导电性降低有关。此外，Nyquist图现在显示出与阴极和阳极反应相关的明显分离的特征。在24小时@1.9 V的恒电位测试后，EIS显示R1进一步降低到0.65 Ω cm2，表明膜的导电性进一步降低。另一方面，RCT在24小时测试后从2.00 Ω cm2降低到1.75 Ω cm2（见图2g）。当使用1 M KOH在80°C时也得到了类似的值。

**使用纯水（DI water）作为电解质的额外测试**
使用纯水（见图S7）作为电解质进行了一项额外测试。由于电解质的离子导电性低，该MEA在1.9 V时仅达到30 mA cm–2。使用纯水对膜产生了负面影响。在24小时@1.9 V后观察到低电压响应（约0.9 V，见图S6d），表明膜发生了退化。SEM研究（见图S8）显示阳极PTL中积累了物质，可能是由于催化剂的溶解和沉淀所致。

**阴极和阳极催化剂的演变**
进行了SEM研究以跟踪阴极和阳极催化剂的演变。制备的NiMo催化剂形成了均匀的涂层，完全覆盖了PTL的纤维（见图3a）。其特征是微米级的球体和涂层上的裂纹，这些都是通过SPPS制备的涂层的常见特征。(7,14,19,22,23) 在60°C下的稳定性测试结束时（即24小时@1.9 V，见图3b），NiMo涂层的形态发生了轻微变化。主要特征如微米级球体有所打开或丢失，但大部分涂层仍然存在。在80°C和1 M KOH下的测试后（见图3c），涂层似乎出现了颗粒化并伴有裂纹。最后，在80°C和0.1 M KOH下（见图3d），涂层也出现了颗粒化，并有更多的裂纹和涂层脱落及聚集的迹象（见第一个面板，图3d）。此外，似乎还有膜的残留物，表现为具有塑料特性的明亮物体（由箭头指示）。图3显示了NiMo@SS-毛毡阴极的SEM图像：(a) 制备后的状态；(b) 在60°C 1 M KOH条件下进行24小时@1.9 V稳定性测试后的状态；(c) 在80°C 1 M KOH条件下进行24小时@1.9 V稳定性测试后的状态；(d) 在80°C 0.1 M KOH条件下进行24小时@1.9 V稳定性测试后的状态。高分辨率图像可下载为MS PowerPoint幻灯片。

对NiFe0.3MoOx@Ni-毛毡阳极的电子显微镜研究表明，制备好的NiFe0.3MoOx涂层形成了覆盖整个多孔传输层（PTL）的均匀层，并且具有致密的海绵状结构（图4a）。在60°C下进行24小时@1.9 V的稳定性测试后（图4b），NiFe0.3MoOx@Ni-毛毡表面出现了许多小孔且几乎没有裂纹。尽管如此，涂层仍基本保持了其原始形态和整体结构完整性。在80°C 1 M KOH条件下，经过24小时@1.9 V的恒电位测试后，涂层的形态发生了显著变化（图4c），表面出现了较大的孔洞。尽管如此，涂层仍然连续覆盖着PTL网络，但纤维内部的空隙暴露出来，涂层较少。最后，在80°C 0.1 M KOH条件下（图4d），涂层出现了大量裂纹和亮度较低的区域。这些暗斑可能表明晶体相或元素组成存在差异。虽然纤维仍然被涂层覆盖，但由于一些较大特征的消失，表面看起来更加光滑。

EDX元素分析（表S2和S3）确认了NiMo@SS-毛毡阴极的元素比（Ni/Mo = 1:1 at %）。经过恒电位测试（24小时@1.9 V）后，大部分钼流失，60°C和80°C 1 M KOH条件下的Ni/Mo比分别为2:1、2.8:1和2.1:1，而80°C 0.1 M KOH条件下的Ni/Mo比为1:1。另一方面，无论测试条件如何，NiFe0.3MoOx@Ni-毛毡都失去了所有的钼含量。我们还观察到，由于Ni-毛毡在某些区域的暴露，镍的含量有所增加。

对制备好的NiMo@Ni-毛毡阴极进行的拉曼研究（图5a）显示了与NiMoO4相关的特征性峰（800–1000 cm–1），这是Ni–Mo合金的常见特征。(7,42) 其他较低波数的特征，如Mo═O弯曲和O–Mo–O变形模式，也可以与MoO2相关联，而569和739 cm–1处的峰可以归因于MoO2的O–Mo振动。(43) 在稳定性测试（24小时@1.9 V）后，与NiMoO4相关的特征强度降低。这种情况在两种操作温度下都存在，但在80°C时更为明显。这可能是由于NiMoO4被电化学还原为金属Ni–Mo合金，或者可能是由于钼的浸出。实际上，从EDX研究（表S2）可以看出，在稳定性测试过程中确实有一些钼的溶解。钼的浸出在Ni–Mo阴极催化剂中很常见，(7) 其对长期稳定性的影响需要进一步研究。在这种情况下，所有条件下的钼含量都减少了10–12 At%，但NiMoO4的拉曼特征变化更为显著。因此，电化学还原为金属Ni–Mo也可能是原因之一。在80°C 1 M KOH条件下进行稳定性测试后，我们观察到了一个新的特征峰（位于916 cm–1，用*标记）。在钼-钴氢氧化物（MoOxCo(OH)2–x）中也观察到了类似的特征。(44) 在我们的案例中，这可能与钼-镍氢氧化物的形成有关，但需要进一步研究。

制备好的NiFe0.3MoOx@SS-毛毡阳极（图5b）在约945 cm–1处显示出一个主要峰，对应于Mo═O的伸缩模式，同时在约800 cm–1和约350 cm–1处显示出与桥接O–Mo–O伸缩和弯曲振动相关的宽峰。(42,45) 这些光谱特征证实了在无序的氧化钼环境中存在Mo6+物种。(42,46) 1052 cm–1处的峰与NiO的双声子2LO模式相关。施加阳极电位后，所有与钼相关的特征都消失了，这与元素组成（表S3）一致。我们还观察到在473和552 cm–1处出现了新的特征，与γ-NiOOH一致。(47,48) 然而，552 cm–1和665 cm–1处的峰也与NiO一致，表明存在两种相的混合。值得注意的是，在稳定性测试后没有观察到涂层的脱落，这表明表面金属氧氢氧化物的形成并未影响涂层的附着力。当电池在80°C 1 M KOH条件下运行时，γ-NiOOH的形成非常明显，这一点从峰强度可以看出，这与图2c中观察到的更高电池性能一致。最后，图S9显示了在去离子水中测试后的NiMo和NiFe0.3MoOx的拉曼光谱。阴极仍然保留了所有原始特征，而阳极则完全转变为γ-NiOOH。因此，AEMWE性能不佳可能主要与阴离子交换膜的退化状态有关。

通过使用溶液前驱体等离子喷涂技术在工业相关的基底上制备高性能电极是可行的。尽管使用等离子炬作为热源，基底的温度可以保持在200°C以下，从而避免了大的膨胀/收缩应力和对多孔传输层的损伤。这种方法可以制备用于AEMWE电池的催化剂涂层基底。使用CCS配置可以简化制造过程，减少对阴离子交换膜的损伤，并提高催化剂层与PTL的机械稳定性。据报道，CCS和催化剂涂层膜配置通常会产生相似的结果，(49) 因此，优选配置取决于操作条件、制造过程的选择以及电极的均匀性和光滑度。

所选的无铂电催化剂在阴极负载为1.77 mg cm–2、阳极负载为1.54 mg cm–2时表现出高度竞争力的性能。这种性能有效地转移到了AEMWE电池中，在1.9 V、60°C和1 M KOH条件下，电池可以稳定运行超过25小时，电流密度达到1.2 A cm–2。电催化剂几乎没有形态变化，PTL仍然完全被覆盖。拉曼光谱研究表明阳极侧形成了OER活性的NiOOH，而阴极仍显示出与NiMoO4相关的特征，但钼含量有所减少。在80°C下运行AEMWE电池显著提高了其性能，但在此温度下长时间运行会加速其退化，仅在运行1小时后，电池的电流密度（1.2 A cm–2在1.9 V）就与60°C时的性能相当。阻抗研究表明欧姆电阻和电荷转移电阻增加，而拉曼光谱显示阴极侧的NiMoO4含量减少。因此，保持较温和的温度条件（例如60°C）可能有利于长时间保持稳定的性能并减少MEA组件的退化。

在较低pH值（即0.1 M KOH和去离子水）下运行AEMWE电池时遇到了一些挑战。首先，由于阴离子交换膜的导电性较差，欧姆电阻增加，导致性能下降。此外，在0.1 M KOH条件下，膜的稳定性受到影响，电极上观察到了残留物。使用去离子水时，膜发生了严重退化，表现为电压响应低于水分解的热力学电位。我们还观察到材料积累，可能导致PTL堵塞。总体而言，这表明需要进一步研究膜和电催化剂技术，以推进纯水驱动的AEMWE系统的发展。

Ni–Mo和Ni–Fe–Mo电催化剂直接制备在适合AEMWE技术的多孔传输层上。使用SPPS技术可以将热量传递降到最低。无铂电催化剂涂层在AEMWE电池中表现出优异的性能。在60°C下运行电池更有益，因为在测试过程中观察到的退化最小。较高温度（80°C）虽然提高了初始性能，但会导致快速退化。而在较低pH值（0.1 M KOH和去离子水）下运行会损害膜的稳定性，这突显了需要进一步研究膜在低pH条件下的性能。