在低紫外 preventive care (LWUV) 印刷电路发光二极管（pc-LEDs）和离子检测中，利用 GaO:Fe3+、Ga3+ 的激发反转与带隙工程技术

《Journal of Alloys and Compounds》：Excitation inversion and bandgap engineering in GAO:Fe3+, Ga3+ for LWUV pc-LEDs and ion detection

　　

赵宏城|邓香园|王浩然|张敏|吴德轩|赵金星|王风和|关力|王春生|徐莉

河北省光电信息与材料重点实验室，河北大学物理科学与技术学院，保定071002，中国

摘要

近红外（NIR）荧光材料在生物成像和光谱传感等应用中具有显著潜力。然而，现有的Fe3?掺杂体系通常存在发光效率低和热稳定性差的问题，而Fe3?离子的自旋禁戒性质进一步增加了光谱调制的难度。在这项研究中，我们报道了一种宽带NIR发射荧光粉Gd?Al?O??:Fe3?，适用于长波长紫外线（LWUV）激发。通过引入H?BO?作为助熔剂，并优化Fe3?掺杂浓度，显著提高了材料的结晶度并减少了缺陷形成。值得注意的是，实现了激发跃迁的反转，使得主要激发波长位于415 nm，这与商用LWUV LED芯片的波长非常吻合。此外，加入Ga3?离子增强了材料的结构刚性，并优化了带隙，从而显著提升了NIR发射强度和热稳定性。在415 nm激发下，该荧光粉的宽带NIR发射峰位于770 nm，半高宽（FWHM）为87 nm，内量子效率达到69.7%。该材料表现出优异的热稳定性，在423 K时仍保持了66.78%的发射强度，这归因于弱的电子-声子耦合和高激活能。最后，通过将优化的GAO:Fe3?, Ga3?荧光粉涂覆在LWUV芯片上制备的原型pc-LED器件，在250 mA电流下实现了1.41 mW的输出功率，显示出良好的热稳定性和在Cu2?检测等应用中的巨大潜力。

引言

智能设备的快速发展推动了近红外（NIR）光谱技术在生命科学、环境监测和工业检测等领域的广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在这种情况下，开发出能够高效激发的宽带NIR荧光粉，以便用于NIR荧光转换发光二极管（pc-LED）具有重要的实际意义[6]、[7]。近期的NIR荧光粉研究主要集中在稀土和过渡金属离子掺杂体系上；然而，这些材料通常具有较低的量子效率和有限的光谱调谐能力[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。其中，Cr3?掺杂荧光粉展示了可调的长波长NIR发射[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，Cr3?在氧化条件下可能会形成有毒的高价铬离子，引发关于环境和生物安全的担忧。相比之下，无毒且成本低廉的Fe3?离子为开发环保的宽带NIR发光材料提供了有吸引力的替代方案[20]。因此，探索新的生物友好型NIR荧光粉具有重要意义。

作为人体必需元素，无毒且成本低廉的Fe3?离子是开发环保型宽带NIR发光材料的理想激活剂。Fe3?的NIR发射源于d5电子构型中的d-d跃迁，因此对局部化学环境和晶体场的对称性非常敏感。在最近的研究中，董国平及其团队采用阳离子位点调制策略，将Fe3?激活的Mg?-yAl?+yO?的主要激发波长从280 nm转移到330 nm，这归因于O2?-Fe3?的电荷转移作用[21]。同样，董斌等人通过简单调整Fe3?离子的掺杂浓度，在Ca?.5Hf?.5(Ga, Al)?O??:Fe3?中实现了激发跃迁的反转，使其能够被商用LWUV LED有效激发[22]。尽管取得了这些进展，但在400 nm以上波长区域具有主导激发特性或可调激发特性的Fe3?掺杂NIR荧光粉的研究仍然有限（见表S1）。特别是在LWUV泵浦条件下开发此类荧光粉体系仍面临重大技术挑战[23]。

众所周知，石榴石结构中的八面体和四面体位点为Fe3?离子提供了理想的晶体环境。基于这种结构的荧光粉通常具有优异的热稳定性，非常适合高功率LED应用。在这项工作中，我们采用助熔剂辅助合成方法成功制备了Fe3?激活的Gd?Al?O??（GAO）荧光粉，显著提高了GAO:Fe3?的光致发光（PL）性能。随着Fe3?掺杂浓度的增加，荧光粉的主要激发峰位于415 nm，对应于（6A?(6S) → 4T?(4D)跃迁）。加入Ga3?离子后，带隙增大，结构刚性提高，同时晶格膨胀和局部对称性降低，这些因素共同促进了NIR发射强度和热稳定性的显著提升。所得荧光粉的宽带NIR发射峰位于770 nm，半高宽（FWHM）为87 nm。根据Urbach尾部分析，引入H?BO?有效减少了与Fe3?掺杂相关的缺陷中心，从而提高了发射强度。此外，通过Urbach尾部分析、能带结构表征、黄–Rhys因子（S）的确定以及密度泛函理论（DFT）计算，我们确认了GAO:Fe3?, Ga3?优异热稳定性的原因在于弱的电子-声子耦合和高激活能。最后，使用优化的荧光粉制造了原型近红外pc-LED器件，证明了其在Cu2?检测等应用中的潜力。这项工作为开发高效、宽带的Fe3?激活荧光粉做出了贡献。

节摘

合成

通过高温固态反应制备了一系列Gd?Al?O??:xFe3?,yGa3?（x = 0.0025–0.04，y = 0.0–1.0）荧光粉。起始材料包括Gd?O?（99.99%）、Al?O?（99.99%）、Ga?O?（99.999%）和Fe?O?（99.99%）、H?BO?（99.0%），按化学计量比称量后放入玛瑙研钵中。混合物研磨30分钟以确保均匀混合。然后将混合物以200°C/h的升降温速率加热，并在1400°C下烧结

结果与讨论

母体化合物Gd?Al?O??（GAO）具有立方石榴石结构，空间群为Ia3d（编号230）。图1a展示了不同Fe3?浓度（x = 0, 0.0025, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04）的GAO:Fe3?样品的粉末XRD图谱。所有衍射峰均与标准GAGO（PDF # 00–046–0447）一致，未检测到杂质相。为了进一步研究晶体结构，对代表性的GAO:0.03Fe3?样品进行了Rietveld精修

结论

在这项研究中，我们结合激发跃迁反转和带隙工程策略，实现了Fe3?激活GAO荧光粉在宽带NIR应用中的突破。通过优化Fe3?掺杂浓度并使用H?BO?作为助熔剂，成功实现了激发跃迁的反转，使得主要激发峰位于415 nm，与商用LWUV-LED的波长相吻合。加入Ga3?离子进一步拓宽了带隙

资金来源

本工作得到了河北省高等教育科学研究项目（编号CXY2024019）的资助。

CRediT作者贡献声明

赵宏城：撰写——原始草案、实验研究、数据整理。徐莉：撰写——审阅与编辑、监督、实验研究、资金申请。王春生：撰写——审阅与编辑、监督、软件开发、实验研究。关力：撰写——审阅与编辑、监督、软件开发、实验研究。王浩然：数据整理、撰写——审阅与编辑。王风和：监督、实验研究。赵金星：监督、实验研究、数据整理。吴德轩：实验研究、数据处理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们还要感谢河北省优秀出国专家培训计划以及河北大学的高性能超级计算中心的支持。