通过超低温烧结技术和冷烧结工艺，开发并研究了一种基于高熔点二元钠盐的复合相变热能存储材料

《Journal of Energy Storage》：Development and investigation of a high melting point binary sodium salt based composite phase change thermal energy storage material by an ultra-low sintering temperature with cold sintering technique

　　魏国峰|修德豪|杜彦平|李川|乔庚|李琦
北京工业大学北京能源存储与利用联合实验室（BJUT-CQOB），中国北京100124

**摘要**
本研究致力于开发一种高熔点二元钠盐相变复合材料，通过超低烧结温度实现热能存储。采用了一种所谓的“冷烧结”方法进行复合材料制备，其中使用Na?SO?/NaCl共晶盐作为相变物质，硅藻土作为骨架材料。通过使用氢氧化钠溶液作为烧结剂，评估了操作条件和成分组成对复合材料微观结构特性、机械性能、热物理性能以及热稳定性的影响。结果表明，该复合材料可以在低至150°C的烧结温度下成功制备。使用碱性水溶液作为烧结液时，可以获得具有致密微观结构的形状稳定框架。钠盐、硅藻土和碱性水溶液之间也表现出优异的化学和物理相容性。在给定单轴压力下，该复合材料的机械强度可达到253.84 MPa。超过60%的盐被硅藻土包裹，且未发生液体泄漏。在这种组成下，复合材料的熔点为623.9°C，潜热为148.2 kJ/kg。此外，该复合材料还表现出优异的循环性能，在经历300次加热-冷却循环后，仍能保持完美的宏观形状，其潜热仅变化了4.9%，这表明通过本研究中采用的冷烧结技术制备的复合材料可以成为中高温领域的有竞争力的候选材料。

**引言**
熔盐作为一种有竞争力的相变物质，由于其适宜的操作温度范围、高热存储密度、高稳定性和低成本等优点，已被广泛应用于太阳能热发电、废热回收和海水淡化等多个领域[1]、[2]、[3]。文献中报道了许多涉及单一或多相的盐[4]、[5]。这些材料具有不同的热物理性能，但也存在一些缺点，如化学不相容性、导热性差、热容量低以及液体泄漏[4]、[6]。为了克服这些缺陷，人们开发了多种方法，包括形成基质以解决液体泄漏问题、添加增强剂以提高导热性以及生成胶囊以限制和减轻腐蚀[6]、[7]、[8]、[9]。其中，基于陶瓷的形状稳定盐复合材料的开发被认为能够同时解决盐所面临的限制[10]、[11]。为了制备这种盐复合材料，通常采用所谓的“热烧结”技术，通过选择合适的陶瓷骨架材料来支撑结构，并使用高导热剂来提升性能[12]、[13]。李等人[14]采用热烧结方法制备了一种三元氯化物盐相变复合材料，使用稻壳碳、MgO和膨胀石墨颗粒作为骨架结构材料。他们报告称，具有原位SiO?-C互连结构的稻壳碳不仅可以作为结构支撑物质，还可以作为导热增强剂。在充放电过程中，超过65%的相变物质被有效包裹在复合材料中，且未发生液体泄漏。20% MgO-10% 稻壳碳-10% 膨胀石墨的配方是最佳的骨架支撑材料组合，使用这种配方时，复合材料的导热率可达到8.86 W/m·°C。此外，该复合材料还表现出优异的热循环性能。经过1000次热循环后，复合材料的焓损失仅为8.5%。姚等人[15]采用热烧结方法制备了一种新型金属微胶囊/熔盐复合材料，使用MgO颗粒作为结构材料，并评估了使用金属微胶囊代替MgO的可行性。由于相变范围相似，Sn@void@SiO2微胶囊也可以用作相变材料，从而提高复合材料的整体热存储密度。研究发现，当用30%的金属微胶囊替代MgO时，复合材料表现出最佳性能，此时复合材料的潜热为117.9 J/g。此外，复合材料的导热率也提高了64%，从0.58 W/m·°C提高到0.95 W/m·°C。随后，同一团队[16]还采用热烧结方法研究了通过掺杂石墨烯、碳纤维和Sn来提高Sn@void@SiO2/MgO/LiNO3-NaCl复合材料的性能，发现添加3%的石墨烯和2%的Sn后，导热率可达到2.1 W/m·°C，比纯盐提高了128%。由于存在SiO2纳米颗粒，复合材料的热容量也得到了提高，他们报告称1%的SiO2使样品的热容量增加了8.9%。刘等人[17]采用热烧结技术制备了MgAl2O4复合材料，并研究了颗粒堆积结构对盐迁移行为的影响。使用NaCl-KCl作为相变物质，他们的结果表明，减小陶瓷颗粒尺寸可以改善复合材料的熱稳定性和机械性能，因为这限制了由蒸汽压降低和毛细压增加引起的盐迁移和蒸发。当MgAl2O4颗粒尺寸小于0.01 mm时，复合材料的质量损失可减少72.3%，抗压强度可达到48 MPa。我们之前的工作[18]也使用热烧结方法制备了盐/蛭石/SiC复合材料，发现由于陶瓷物质在液态盐中的良好润湿性，复合材料形成了致密且多孔的结构，这种结构为容纳盐提供了空间，并防止了加热-冷却循环过程中的液体泄漏。

**分析上述文献**
尽管热烧结技术能够赋予盐复合材料优异的热性能和机械性能，但通常能耗高且耗时较长，因为烧结时间通常需要数小时甚至更长，操作温度也高于盐的熔点。这样的高温条件不仅可能引发成分之间的化学反应，还会使整个制备过程变得繁琐。最近的研究表明，所谓的“冷烧结”技术为这些挑战提供了解决方案[19]、[20]。在这种技术中，通过选择合适的烧结液和机械压力，陶瓷的致密化和烧结可以在相对较低的温度（通常低于200°C）和短时间内完成[21]、[22]。余等人[23]研究了NaNO3-Ca(OH)2复合材料，使用去离子水作为烧结添加剂，他们报告了在材料制备过程中发生了颗粒重排-沉淀现象。由于这种现象，形成了具有明显烧结边界的刚性结构，可以有效包裹盐并抑制液体泄漏。苏莱曼等人[24]采用相同的制备技术，制备了以Al2O3为骨架材料、水为烧结液的氯化物盐复合材料。由于氧化铝在氯化物盐溶液中的溶解性，在制备过程中形成了烧结结构，即使在经历30次热冷循环后也能有效保留盐，且未发生泄漏。同样，刘等人[25]也探索了使用水作为烧结剂制备硝酸盐复合材料，发现陶瓷材料可以包裹盐，在复合材料中形成刚性结构。

尽管冷烧结技术在盐复合材料制备中具有巨大优势，但文献中的相关研究较少，特别是在选择适合不同陶瓷物质的烧结添加剂以及制备熔点高于500°C的盐基复合材料方面仍有很大的研究空间。此外，还需要进一步探讨烧结操作条件对复合材料热性能的详细影响。本研究填补了这一研究空白，通过使用硅藻土作为结构陶瓷和碱性水溶液作为烧结液，制备并研究了熔点高于600°C的氯化物盐复合材料。具体而言，首先评估了操作条件（包括单轴压力、烧结温度、时间和烧结液浓度）对复合材料密度的影响，以确定最佳烧结参数。然后研究了复合材料的微观结构特性、化学相容性和热稳定性。最后，确定了复合材料的相变行为和热存储性能。结果证实了通过冷烧结技术使用超低烧结温度制备高熔点盐复合材料的可行性，并展示了盐-硅藻土复合材料的优异热存储性能，这种复合材料有望用于高温热能存储领域。

**原材料**
本研究中使用的PCM为Na?SO?/NaCl混合钠盐，其中硫酸钠来自上海延恩化工科技有限公司，氯化钠来自上海阿拉丁生化科技有限公司。这两种材料的纯度均大于99%，平均粒径小于5 μm。作为骨架材料使用的硅藻土中值粒径为40 μm，来自上海麦克莱恩生化科技有限公司。氢氧化钠...

**烧结参数对复合材料密度的影响**
为了了解操作条件对复合材料性能的影响以及制备复合材料的最佳烧结参数，评估了在不同烧结参数（包括单轴压力、烧结添加剂浓度、烧结时间和温度）下的复合材料相对密度。图2绘制了测量结果。可以看出，对于不同的烧结剂质量比，样品的相对密度在选定范围内持续增加。

**结论**
本研究开发并评估了一种适用于高温热能存储的高熔点二元钠盐复合材料。采用了一种新颖的冷烧结方法进行材料制备，使用硅藻土作为陶瓷支撑骨架和碱性水溶液作为烧结液。得出以下结论：
(1) 该复合材料可以在低至150°C的超低烧结温度下成功制备。通过使用碱性水溶液...

**作者贡献声明**
魏国峰：撰写——原始草稿、研究；
修德豪：撰写——原始草稿、方法论、研究；
杜彦平：方法论、研究；
李川：方法论、研究、概念化；
乔庚：方法论、研究、概念化；
李琦：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了中国国家重点研发计划（2025YFE0121000）和中国国家自然科学基金（52406214）的支持。