通过数字光处理技术改善聚碳硅烷衍生碳化硅陶瓷的固化行为和机械性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Curing behavior and mechanical properties of polycarbosilane-derived silicon carbide ceramics by digital light processing

　　金来平|赵路蒙|传祺祥|沈晓琳|张子健|李双
山东工业大学资源与环境工程学院，淄博255049，中国

**摘要**
基于立体光刻的增材制造为制备具有复杂结构的高纯度SiC陶瓷提供了可行的途径；然而，光敏浆料的固化能力以及打印体的致密化问题限制了烧结陶瓷的机械性能。本文提出了一种基于聚合物的陶瓷制备方法，使用聚碳硅烷（PCS）作为SiC前驱体，通过数字光处理技术制备高纯度SiC陶瓷。通过在起始陶瓷粉末中构建PCS@SiC核壳结构，随着PCS含量的增加，光敏浆料的固化能力得到提升。在1100°C下烧结时，PCS发生热解生成非晶SiC和β-SiC，且晶粒尺寸较小；随着PCS含量的进一步增加，生成的SiC会生长为SiC whisker、SiC纳米纤维和SiC柱状晶粒。因此，经过1900°C烧结的样品的抗弯强度从46.1 MPa提高到了56.2 MPa，这得益于上述一维材料带来的强化和增韧效果。

**1. 引言**
随着航空航天、电子和生物医学领域的快速发展，SiC陶瓷因其优异的热机械性能而受到广泛关注[1][2][3]。然而，由于SiC材料本身的脆性以及较低的断裂韧性[4][5]，制备形状复杂且尺寸精度要求高的SiC部件面临巨大挑战；此外，作为强共价化合物，纯SiC陶瓷的烧结温度超过2300°C，给烧结设备和能耗带来了挑战[6]。
对于具有复杂结构的SiC陶瓷的制备，传统方法包括滑模铸造、挤出成型和注塑成型，但这些方法存在加工周期长、成本高以及难以保证最终质量和尺寸精度的问题[7][8]。因此，如何改进制备技术引起了研究人员和工程师的关注。为了降低SiC陶瓷的烧结温度，通常会添加Al2O3、B4C和Si等烧结助剂以及施加高压[9][10]；然而，这在高温和强腐蚀环境中的应用中会导致纯度下降。因此，如何在提高SiC陶瓷制备技术的同时降低烧结温度成为研究热点。
聚合物衍生陶瓷（PDC）是一种有前景的先进陶瓷制备方法，包括低分子预聚物的聚合、成型体的塑形、交联以及陶瓷的热解和结晶过程[11][12]。自首次报道使用PDC技术制备SiC纤维以来，该领域已取得显著进展[13]。该方法通过将PDC从有机状态转化为无机状态、从非晶态转化为晶态，从而能够通过前驱体分子设计和转化条件控制陶瓷的结构和组成。与传统陶瓷制备方法（如粉末烧结、溶胶-凝胶法和碳热还原法）相比，PDC方法具有以下特点[12][14][15][16]：
（ⅰ）根据性能要求设计和合成具有特定结构或元素的聚合物前驱体；
（ⅱ）利用聚合物加工技术制备传统方法难以实现的复杂形状的部件或微/纳米器件；
（ⅲ）由于生成了具有高烧结活性的非晶或细陶瓷粉末，可实现低温烧结；
（ⅳ）避免了因添加烧结助剂而导致的强度分散和可靠性降低问题。因此，PDC为制备具有复杂结构且烧结温度低的SiC陶瓷提供了可行途径。
已有研究报道了使用多种PDC前驱体（如聚碳硅烷[17]、聚硅氧烷[18]、聚甲基硅烷[13]）制备SiC陶瓷的方法。其中，聚碳硅烷（PCS）因其能够生成接近化学计量比的SiC相而成为制备高纯度SiC陶瓷的理想前驱体[19]。Mehr等人[20]使用PCS作为粘结剂，在低至930°C的温度下制备了SiC陶瓷，所得陶瓷由大尺寸和小尺寸的β-SiC晶粒以及晶界处的非晶SiC组成。Lee等人[21]在40 MPa和80 MPa的压力下采用火花等离子烧结法制备了SiC陶瓷，烧结过程中PCS经历了热解、结晶和晶粒生长阶段。在1900°C和80 MPa的条件下烧结后，SiC陶瓷的相对密度约为95%，表明压力有助于形成细小晶粒的高密度体。Hackbarth等人[19]研究了商用PCS在聚合物到陶瓷转化过程中的结构变化，发现烧结SiC陶瓷的微观结构受热解参数和PCS功能的影响。因此，PDC被认为是低温烧结SiC陶瓷的有希望的方法。
与传统加工技术相比，增材制造可以通过逐层堆叠构建复杂结构，因此在SiC陶瓷制备中受到广泛关注[22][23][24][25][26]。在各种增材制造技术中，数字光处理（DLP）技术能够打印出高分辨率和复杂性的陶瓷结构[24][27][28][29]。迄今为止，已有大量关于使用SiC颗粒制备SiC陶瓷的DLP研究[30][31][32]。然而，由于固化、脱粘和烧结过程中的挑战，目前的DLP工艺制备的SiC陶瓷相对密度较低且机械性能较差。
与陶瓷粉末不同，PDC在增材制造过程中可作为墨水或树脂使用，其在化学和流变性能方面具有明显优势，尤其是PCS前驱体通常是含Si的混合物，具有高透明度，因此可以制备出比传统光敏浆料更高分辨率的打印体[18]。He等人[18]使用聚硅氧烷基前驱体通过槽式光聚合和1100°C真空烧结法制备了SiOC陶瓷，所得陶瓷的抗压强度达到240 MPa，体积密度为0.367 kg/cm3，展示了AM技术在制备PDC衍生陶瓷部件中的潜在应用。因此，结合PDC的增材制造是一种新兴技术，可以克服传统陶瓷制备方法的挑战[33][34][35]。

**2. 实验过程**
2.1. 原材料
选择平均粒径为20.0 μm和5.0 μm的商用碳化硅粉末（Shantian Co., Ltd., Linyi）作为主要相；聚碳硅烷（PCS, Sailifei Ceramic Fiber Co., Ltd., Suzhou）作为SiC的前驱体。
1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA，纯度90%，Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd., Shanghai）和三甲基羟丙基丙烯酸酯（TMPTA，纯度85%，Guangyi Chemical Co., Ltd., Shanghai）作为光敏树脂。二苯（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦（TPO，Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd., Shanghai）作为光引发剂，用于引发树脂单体的光聚合反应。聚丙二醇（PPG，平均分子量400，Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd., Shanghai）作为润滑剂和分散剂，用于制备光敏浆料。
2.2. PCS/SiC陶瓷的制备
首先根据表1中的组成设计称量粗SiC（20.0 μm）和细SiC（5.0 μm）粉末以及PCS粉末；然后，在连续搅拌下将PCS粉末溶解在正己烷溶剂中；完全溶解后，加入粗SiC和细SiC粉末并继续搅拌。随后通过旋转蒸发器去除正己烷溶剂，干燥后的陶瓷粉末经过研磨和筛分，得到用于制备光敏浆料的改性陶瓷粉末（PCS@SiC）。

表1. PCS/SiC陶瓷的组成设计（重量百分比）
| 样品 | 细SiC（5.0 μm） | 粗SiC（20.0 μm） | PCS | SP-66 | 5.82 | 8.26 |
| ---- | -------- | -------- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| SP-96 | 3.72 | 7.39 | ---- | ---- | ---- |
| SP-12 | 6.16 | 2.64 | ---- | ---- | ---- |
| SP-15 | 5.92 | 5.51 | ---- | ---- | ---- |
将光敏树脂单体TMPTA和HDDA按1:1的体积比混合，再加入适量的PPG和TPO。然后在300 r/min的转速下球磨8小时，得到均匀稳定的光敏浆料。
打印过程使用VPP-3D打印机（CeraLab P60陶瓷3D打印机，江苏杜倩高科技有限公司，405 nm）进行。打印前使用AutoCAD软件设计模型，并设置层厚为50 μm。将制备好的光敏浆料倒入打印机的两侧储料器中。打印过程中实时调整曝光时间和曝光强度，以实现适当的聚合反应。打印完成后，将打印体在室温下干燥24小时。
脱粘过程在真空脱脂炉中进行。打印体从室温以0.2 °C/min的速率加热至410 °C并保持30分钟；随后以0.3 °C/min的速率加热至600 °C，确保完全热解和去除有机成分。脱粘后，在真空烧结炉中进行烧结。脱粘后的样品从室温以1 °C/min的速率加热至峰值温度并保持120分钟；冷却后以3 °C/min的速率从峰值温度冷却至600 °C。为了研究PCS含量对SiC/SiC陶瓷微观结构和致密化的影响，设置了1100 °C和1900 °C两个烧结温度点。图1详细展示了PCS/SiC陶瓷的制备过程。

**3. 表征**
使用Kinexus旋转流变仪（Malvern, UK）测量光敏浆料的粘度；在405 nm紫外光下使用厚度计测量光敏浆料的固化深度。使用集成热分析仪（SDT650, TA Instruments, USA）研究打印材料的热重和差示扫描量热（TG-DSC）曲线。使用扫描电子显微镜（LEO-1503, LEO, Oberkochen, Germany）观察烧结陶瓷的微观结构。使用X射线衍射（D/Max 2550HB, Rigaku, Tokyo, Japan）以5 °/min的扫描速率分析陶瓷的相组成。使用微拉曼光谱仪（LabRAM HR Evolution, Horiba Scientific, Japan）检测样品的拉曼光谱。采用阿基米德法测定陶瓷的体积密度。使用自动汞孔隙仪（AutoPore V 9620, Micromeritics, USA）测量陶瓷的孔隙特性。使用万能试验机通过三点弯曲试验（GB/T 6569-2006, China）测定材料的抗弯强度，样品尺寸为3 mm × 4 mm × 30 mm。测试前所有样品均用600和1000目砂纸打磨，每个数据点取八次测试的平均值。

**3. 结果与讨论**
3.1. PCS/SiC陶瓷浆料的流变性能
流变性能是评估光敏浆料质量的重要指标。通过调整浆料的流变性能，可以获得尺寸精度高、表面粗糙度低且机械性能优异的打印体。图2显示了PCS/SiC浆料的粘度与剪切速率之间的关系。显然，随着剪切速率的增加，浆料的粘度降低。对于含有15 wt.% PCS的PCS/SiC浆料，当剪切速率从0增加到10 s-1时，粘度从180.2 Pa·s急剧下降到32.0 Pa·s；当剪切速率超过10 s-1时，浆料的粘度趋于稳定并保持在30.0 Pa·s以下。因此，这种光敏浆料表现出剪切稀释行为，使得陶瓷浆料在高剪切速率下仍能保持良好的流变性能。

图2. 光敏浆料粘度随剪切速率变化的情况

光敏浆料的固化性能直接影响打印效率和产品质量。根据大量研究[36]、[37]、[38]，SiC浆料的固化性能受到SiC颗粒高吸收率和折射率的抑制，在打印过程中，紫外线会被反射或吸收。图3a和b展示了在不同曝光参数下PCS/SiC浆料的固化深度变化。显然，随着曝光强度和曝光时间的增加，陶瓷浆料的固化深度也在增加。在3秒的曝光时间下（图3a），含有15 wt.% PCS的浆料的固化深度从60 μm增加到106 μm，曝光强度从18 mW/cm2增加到38 mW/cm2。从图3b可以看出，含有15 wt.% PCS的浆料在曝光时间从3秒增加到10秒时，固化深度从60 μm增加到110 μm。根据Beer-Lambert模型，光敏浆料的固化深度可以用公式（1）表示[39]：
(1)
其中Dp是穿透深度；Ec是浆料的临界曝光能量；Ei是入射能量密度，它取决于紫外光源的曝光参数，如公式（2）所示：
(2)
其中Wi是曝光强度，t是曝光时间。因此，调整曝光时间和曝光强度被认为是获得打印层之间适当结合强度的有效方法。

图3. 光敏浆料的固化深度随（a）曝光强度和曝光时间（b）的变化；（c）SiC浆料的临界曝光能量（Ec）随PCS含量增加的变化；（d）光敏浆料在添加PCS之前的能量传递；（e）添加PCS后的能量传递；（f）经过PCS改性的SiC颗粒的微观结构

此外，随着PCS含量的增加，光敏浆料的固化深度也在增加。在26 mW/cm2的曝光强度下，如图3a所示，当PCS含量从6 wt.%增加到15 wt.%时，固化深度从66 μm增加到78 μm；在7秒的曝光时间下，如图3b所示，固化深度从73 μm增加到92 μm。根据图3a的结果，陶瓷浆料在3秒曝光时间下的临界曝光能量变化可以用公式（1）、（2）进行拟合。从图3c可以看出，随着PCS含量的增加，临界曝光能量从27.70 mJ/cm2降低到21.15 mJ/cm2，表明陶瓷浆料的固化能力得到了增强。这种增强可以归因于通过在SiC颗粒上涂覆PCS涂层形成的PCS@SiC核壳结构。

图3d、e和f显示，SiC颗粒表面均匀地涂覆了一层PCS。与外观呈黑色的SiC粉末相比，PCS是一种具有低折射率的透明液体。此外，PCS的主链由Si-C-Si键组成，侧链含有C-H基团，C-H基团是能够参与交联固化反应的活性官能团。由于低光散射和高活性官能团[17]、[40]、[41]，PCS促进了紫外线的穿透和SiC浆料的固化。同时，PCS涂层将原始的SiC颗粒粘合在一起，增大了浆料中PCS@SiC颗粒的尺寸，这也减少了SiC颗粒对紫外线的反射和吸收，从而减缓了衰减并提高了紫外线在浆料中的穿透率。

图4展示了含有15 wt.% PCS的PCS粉末和打印体的TG-DSC曲线。如图4a所示，PCS在200 °C至700 °C的温度范围内表现出大约42 wt.%的质量损失。热解过程可以分为三个阶段：（ⅰ）在200至350 °C之间，低分子量组分的挥发和Si–CH3基团的分解产生了一些气体产物，如CH4和C2H6；（ⅱ）在350至530 °C之间，Si–C主链发生解聚和重组，产生了一些含有Si–H键的中间体，并伴随H2的释放；（ⅲ）在530 °C以上，生成的物质逐渐转化为无机的Si–C网络。因此，PCS的产率约为58%。

图4. （a）原始PCS和（b）含有15 wt.% PCS的PCS/SiC陶瓷浆料的TG-DSC曲线

随着温度的升高，打印体在室温至600 °C之间经历了两次质量损失：（ⅰ）第一次质量损失在200 °C开始，对应于PCS和PPG分散剂的热解；（ⅱ）第二次质量损失在350至500 °C之间，是由于光敏树脂（如HDDA和TMPTA）的自由基断裂和氧化以及PCS的热解造成的。在700 °C的加热温度下，打印体的总质量损失约为32 wt.%，这与光敏浆料中有机物的比例相符，表明在加热过程中有机物完全去除。随着上述有机物的热解，在大约500 °C和700 °C处观察到两个放热峰。

图5展示了在1100 °C下烧结的PCS/SiC陶瓷的微观结构。从图5a-d的低倍率图中可以看出，随着PCS含量的增加，由逐层打印形成的阶梯状结构逐渐消失，这可以归因于PCS前驱体形成的非晶SiC和β-SiC细颗粒。这些次级SiC颗粒分布在原始SiC颗粒的孔隙中，从而加速了陶瓷的致密化过程，如图5e-h所示。从图5i-l的高倍率图中可以看出，次级SiC颗粒附着在原始SiC颗粒的表面并形成了网络结构。

图6展示了在真空条件下、含有12 wt.% PCS的PCS/SiC陶瓷的EDS映射结果。结果表明，陶瓷主要由C、Si和少量O元素组成。C和Si元素均匀分布，形成了材料的框架结构，如图6b和d所示。少量的O元素是由于SiC颗粒的表面氧化（图6c），这种氧化即使在室温下也可能发生。图6a中的网络结构是由PCS的热解形成的β-SiC细颗粒构成的。由于高反应性，这些颗粒在某个方向上生长，形成了SiC whiskers，进而形成了网络结构。适量的碳可以促进SiC陶瓷的致密化，从而改善其机械性能；此外，碳杂质可以去除SiC颗粒表面的氧化硅（SiO2）层。氧杂质是降低碳化硅陶瓷性能的关键因素之一，它们会对SiC陶瓷的致密化和硬度产生负面影响，并加剧烧结过程中的异常晶粒生长和粗化。

图5展示了在1100 °C下烧结的PCS/SiC陶瓷的微观结构。从图5a-d的低倍率图中可以看出，随着PCS含量的增加，由逐层打印形成的阶梯状结构逐渐消失，这可以归因于PCS前驱体形成的非晶SiC和β-SiC细颗粒。这些次级SiC颗粒分布在原始SiC颗粒的孔隙中，从而加速了陶瓷的致密化过程，如图5e-h所示。从图5i-l的高倍率图中可以看出，次级SiC颗粒附着在原始SiC颗粒的表面并形成了网络结构。

图6展示了在1100 °C下真空烧结的含有12 wt.% PCS的PCS/SiC陶瓷的EDS映射结果。结果表明，陶瓷主要由C、Si和少量O元素组成。C和Si元素均匀分布，形成了材料的框架结构，如图6b和d所示。少量的O元素是由于SiC颗粒的表面氧化（图6c），即使在室温下也可能发生。图6a中的网络结构是由PCS的热解形成的β-SiC细颗粒构成的。由于高反应性，这些颗粒在某个方向上生长，形成了SiC whiskers，进而形成了网络结构。适量的碳可以促进SiC陶瓷的致密化，从而改善其机械性能；此外，碳杂质可以去除SiC颗粒表面的氧化硅（SiO2）层。氧杂质是降低碳化硅陶瓷性能的关键因素之一，它们会对SiC陶瓷的致密化和硬度产生负面影响，并加剧烧结过程中的异常晶粒生长和粗化。

当PCS/SiC陶瓷在1900 °C下烧结时，非晶SiC和β-SiC细颗粒生长，PCS前驱体完全转化为晶体颗粒。图7展示了随着PCS含量增加，PCS/SiC陶瓷的微观结构演变。由于PCS的热解以及随后形成的β-SiC细颗粒，打印体收缩，陶瓷的致密化得到增强，如图7a-d所示。与在1100 °C下烧结的陶瓷相比，SiC whiskers生长为SiC纳米纤维，非晶SiC转化为β-SiC，如图7e和f所示；随着PCS含量的进一步增加，SiC whiskers沿直径方向生长，并在图7g中形成了SiC柱状颗粒；当PCS含量为15 wt.%时，由于β-SiC纳米颗粒的充足供应，SiC柱状颗粒生长并形成了网络结构。由于这些纳米纤维具有较高的抗拉强度，它们被认为在加载过程中能有效消耗断裂能量。此外，尽管产生了β-SiC颗粒，但随着PCS含量的增加，原始SiC颗粒的晶粒生长并不明显。

图8展示了在1100 °C下烧结的PCS/SiC陶瓷的孔隙特性。从图8a-c可以看出，PCS/SiC陶瓷的孔隙大小分布在1.0至3.5 μm的宽范围内；随着PCS含量的增加，平均孔隙尺寸从1.88 μm减小到1.64 μm，孔隙率从52.0%降低到45.8%，这是由于打印体的收缩以及非晶SiC和β-SiC细颗粒的生成。对于在1900 °C下烧结的样品（图8d-f），孔隙大小分布在1.0 μm至3.0 μm的狭窄范围内。根据汞注入曲线（图8a），平均孔隙尺寸从1.83 μm减小到1.55 μm，孔隙率从51.2%降低到44.5%。显然，SiC whiskers、纳米纤维和柱状颗粒的生长增强了PCS/SiC陶瓷的致密化，较高的烧结温度可以减小烧结体的孔隙大小。

图8. PCS/SiC陶瓷的孔隙特性：（a-c）1100 °C，（d-f）1900 °C

PCS在脱粘过程中的体积收缩率可高达50%，在陶瓷内部产生显著的残余应力。考虑到打印体的各向异性，研究了三维方向上的烧结体收缩情况。对于在1100 °C下烧结的样品，随着PCS含量从6 wt.%增加到15 wt.%，沿X轴、Y轴和Z轴的线性收缩率分别从3.85%、3.91%和4.10%增加到5.78%、5.81%和6.09%（图9a）。沿Z轴（打印方向）的收缩率始终高于沿X轴和Y轴（平面方向）的收缩率。这种各向异性归因于DLP工艺的特性：打印体是沿着Z轴逐层构建的，导致打印层之间的结合强度较弱。伴随着收缩，1100°C下烧结的陶瓷的体积密度从1.49 g/cm3增加到1.67 g/cm3（图9b）。这种致密化是由于PCS前驱体热解产生的非晶SiC和β-SiC填充了残余孔隙，这些非晶和β-SiC具有细小的晶粒尺寸。下载：下载高分辨率图像（450KB）下载：下载全尺寸图像图9. PCS/SiC陶瓷的收缩率和体积密度：(a) 收缩率，1100°C；(b) 体积密度，1100°C；(c) 收缩率，1900°C；(d) 体积密度，1900°C对于在1900°C下真空烧结的陶瓷，其收缩率高于1100°C下烧结的陶瓷。从图9c和d可以看出，沿X轴、Y轴和Z轴的收缩率分别从4.35%、4.32%和4.50%增加到6.08%、6.02%和6.31%。这种增加的收缩率可以通过PCS热解产生的SiC whiskers、纳米纤维和柱状β-SiC晶粒的生长来解释。如图6和图7中的SEM图所示，随着烧结温度从1100°C升高到1900°C，非晶SiC和β-SiC转变为具有高长宽比的β-SiC。由于非晶SiC和β-SiC晶粒的消耗，陶瓷的收缩率随着PCS含量的增加而增加。当PCS含量从6 wt.%增加到12 wt.%时，体积密度从1.52 g/cm3增加到1.73 g/cm3（如图9d所示）；然而，当PCS含量进一步增加到15 wt.%时，体积密度下降到1.68 g/cm3。后者的下降可以归因于柱状β-SiC晶粒分解为孤立的β-SiC晶粒，如图7l中的SEM图所示。据推测，孤立的β-SiC晶粒抑制了起始α-SiC颗粒的致密化。图10显示了PCS含量和烧结温度对PCS/SiC陶瓷相组成和结构的影响。从图10a中的XRD图谱可以看出，1100°C下烧结的陶瓷主要由α-SiC和β-SiC相组成；随着PCS含量的增加，β-SiC的峰强度（2θ=35.6°、60.1°、71.8°）增加，表明随着PCS前驱体的热解，β-SiC晶粒的形成和生长。图10b中的拉曼光谱显示了典型的1350 cm-1和1580 cm-1峰，分别对应于无序碳结构和有序石墨碳；同样，峰强度随着PCS含量的增加而增加，表明1100°C下烧结的陶瓷中存在以有序石墨和纳米晶碳形式存在的残余碳。下载：下载高分辨率图像（537KB）下载：下载全尺寸图像图10. PCS/SiC陶瓷的相分析：(a) XRD图谱，1100°C；(b) 拉曼光谱，1100°C；(c) XRD图谱，1900°C；(d) 拉曼光谱，1900°C当陶瓷在1900°C下烧结时，图10c中的XRD图谱表明陶瓷仍然由α-SiC和β-SiC相组成，这与1100°C下烧结的情况相似。然而，由于形成了低结晶度的次级β-SiC，属于β-SiC的衍射峰变宽。从图10d中的拉曼光谱可以看出，D带和G带的峰强度降低，而Si-C峰（780 cm-1和970 cm-1）的强度增加。因此，高温下β-SiC晶粒从非晶SiC的转变加速。通常，ID/IG比率被认为是有序结构与无序结构比例的指标：较低的ID/IG比率通常表示较高的结晶度和较少的结构缺陷，而较高的ID/IG比率则表示较低的结晶度和更多的缺陷。与1100°C下烧结的陶瓷相比，1900°C下烧结的陶瓷具有较低的ID/IG比率和较窄的G带。因此，残余碳逐渐转变为有序的石墨结构，PCS完全转化为具有完美晶体结构的β-SiC晶粒。Kaur等人[42]发现，当PCS在1050～1100°C下烧结时，由PCS衍生的SiC陶瓷是X射线非晶的，并且含有少量的氧和过量的碳；进一步地，由于在1700°C时CO的形成和释放，氧和过量的碳被消除，从而获得了接近化学计量的SiC陶瓷。因此，所得SiC的组成取决于烧结温度。3.2. 机械性能图11a展示了PCS含量增加时PCS/SiC陶瓷的抗弯强度变化。对于1100°C下烧结的陶瓷，由于PCS热解产生的β-SiC晶粒填充了起始α-SiC颗粒之间的间隙，抗弯强度从42.5 MPa增加到53.4 MPa。从图9b可以看出，1100°C下烧结的陶瓷的体积密度从1.49 g/cm3增加到1.67 g/cm3。随着打印体的进一步收缩和致密化的增强，当PCS含量从6 wt.%增加到12 wt.%时，体积密度从1.52 g/cm3增加到1.73 g/cm3（如图9d所示）。因此，1900°C下烧结的陶瓷的抗弯强度从46.1 MPa增加到56.2 MPa。下载：下载高分辨率图像（654KB）下载：下载全尺寸图像图11. (a) 不同PCS含量的PCS/SiC陶瓷的抗弯强度；(b) 通过DLP打印的PCS/SiC陶瓷；(c-e) 含有15 wt.% PCS的PCS/SiC陶瓷的断裂表面从之前的讨论中可以看出，来自PCS前驱体的非晶SiC和β-SiC细小晶粒转变为SiC whiskers、纳米纤维和柱状晶粒。这些一维材料通过纤维拔出、纤维桥接等方式为陶瓷提供了一些增强和增韧机制[43]。图11c-e展示了含有15 wt.% PCS的PCS/SiC陶瓷的断裂表面微观结构。从图11c的低倍率图可以看出，来自PCS的SiC纳米纤维在烧结体中均匀分布；从图11d的高倍率图可以看出，纳米纤维桥接了相邻的SiC颗粒，从而提高了烧结体的结合强度。此外，一些β-SiC晶粒附着在起始SiC颗粒的表面，并在加载过程中作为烧结助剂（如图11e所示），然后裂纹沿着晶界传播。因此，新形成的SiC纳米纤维和细小晶粒提高了SiC陶瓷的抗弯强度。由于抗弯强度的提高，通过DLP可以制备出高纯度、高尺寸精度和复杂形状的SiC陶瓷，如图11b所示。基于对PCS/SiC陶瓷微观结构和组成的分析，提出了一个示意图来描述烧结过程中PCS的演变过程（图12）。随着温度的升高，打印体中的PCS（图12a）逐渐发生热解，300～450°C时低分子量聚合物和分子片段挥发，450～650°C时Si–H和C–H键断裂，产生氢气和烷烃等气体产物（图12b）。因此，热解产物开始表现出无机特性：PCS在650～900°C时开始发生有机-无机转变（图12c），并在900～1100°C时逐渐转化为非晶SiC（图12d）。当温度超过1100°C时，非晶SiC结晶为β-SiC，其结晶度和晶粒尺寸随温度升高而增加。在1900°C的烧结温度下，β-SiC晶粒的形态受到PCS含量的影响。随着PCS含量从6 wt.%增加到15 wt.%，气相沉积和固态扩散增强，因此SiC whiskers从SiC whisker、SiC纳米纤维、SiC柱状晶粒和SiC球形晶粒变化（图12e）。由于高长宽比和均匀分布，这些原位合成的相有利于SiC陶瓷的增强和增韧。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图12. PCS衍生的SiC在PCS/SiC陶瓷中的微观结构演变示意图显然，PCS在整个温度范围内经历了从有机物质到无机物质、从非晶态到晶态的相变。4. 结论在这项研究中，我们提出了一种新的方法来制备低烧结温度和复杂形状的高纯度SiC陶瓷。考虑到AM技术在构建复杂形状方面的优势，本研究采用了DLP方法。为了提高光敏浆料的固化效果并降低陶瓷的烧结温度，选择了PCS作为SiC前驱体。研究了PCS含量对陶瓷浆料的流变性和固化行为、打印体的孔隙演变和致密化以及烧结体的微观结构和机械性能的影响。可以得出以下结论：(1)通过在SiC颗粒表面涂覆PCS，构建了PCS@SiC核壳结构，其中PCS作为核心层，SiC作为壳层。与整体SiC浆料相比，改性浆料由于对UV光的低吸收和反射能力，随着PCS含量的增加而表现出更强的固化能力。(2)研究了PCS随温度升高的微观结构和相变。从TG-DCS曲线可以看出，由于低分子量组分的挥发和Si–CH3基团的分解，PCS的陶瓷产率约为58%。在1100°C下烧结时，PCS热解生成了非晶SiC和细小晶粒的β-SiC，这些非晶SiC和β-SiC均匀分布在起始SiC颗粒之间的孔隙中。在1900°C下烧结时，随着PCS含量的增加，生成的SiC生长为SiC whiskers、SiC纳米纤维和SiC柱状晶粒。提出了一个模型来阐明上述PCS随温度升高的形态演变。(3)随着PCS的热解和随后β-SiC的形成，1100°C下烧结的陶瓷的体积密度从1.49 g/cm3增加到1.67 g/cm3，平均孔径从1.88 μm减小到1.64 μm。对于1900°C下烧结的样品，孔径范围在1.0 μm到3.0 μm之间，抗弯强度随着PCS含量的增加从46.1 MPa增加到56.2 MPa。一维材料（如SiC whiskers、SiC纳米纤维和SiC柱状晶粒）的形成为陶瓷提供了通过纤维拔出、纤维桥接等方式的一些增强和增韧机制。