通过顺序渗透合成技术在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中实现基于InOx基序的交联，用于负性光刻

《Applied Surface Science Advances》：Atomic InOx motif-mediated cross-linking in PMMA via sequential infiltration synthesis for negative-tone lithography

　　**Minkyung Ko | Jiwoong Ham | Young Heon Kim | Hyeong-U Kim | Nari Jeon**
**韩国忠南国立大学材料科学与工程系，大田 34134**

**摘要**
随着设备持续缩小对更薄、具有更高灵敏度和抗蚀性的光刻胶的需求，有机-无机杂化光刻胶应运而生，这种光刻胶结合了聚合物的可加工性和无机成分的机械强度。在本研究中，我们探讨了通过顺序渗透合成（SIS）方法制备的聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）基杂化光刻胶在高分辨率电子束光刻中的应用，并重点研究了金属氧化物的加入对光刻胶性能的影响。我们使用不同的前驱体组合（包括三甲基铟、三甲基镓、水和乙二醇）对PMMA薄膜进行了SIS处理，系统地分析了不同金属氧化物对灵敏度、分辨率、线宽粗糙度和线边粗糙度等关键光刻指标的影响。使用不同SIS前驱体和循环次数制备的杂化光刻胶在负性光刻中表现出显著的灵敏度提升，提升程度取决于所使用的具体前驱体。通过扫描透射电子显微镜、电子能量损失光谱、微拉曼光谱和微X射线光电子能谱等综合表征方法，我们支持了一种结构模型，即金属氧化物基团作为交联中心，为下一代杂化光刻胶的分子设计提供了新的见解。

**引言**
极紫外光刻（EUVL）的采用对于设备持续缩小至关重要；然而，其实施面临重大材料挑战。EUV光源固有的光子通量较低，因此需要开发具有更高灵敏度的光刻胶，这通常通过加入高EUV吸收截面的含金属物种（如金属氧化物纳米颗粒）来实现。同时，为了避免图案塌陷，光刻胶必须极其薄，通常低于50纳米，但仍需保持足够的抗蚀性以实现成功的图案转移。从这个角度来看，有机-无机杂化光刻胶成为有前景的选择，因为它们结合了有机聚合物的化学可调性和无机成分的机械强度及抗蚀耐久性[1]。鉴于EUV光刻的局限性，本工作使用电子束光刻（EBL）作为替代方法，利用了主要由二次电子驱动的溶解度切换机制的基本相似性[2]。因此，在EBL实验中观察到的协同效应也可能在EUV光刻条件下适用。这些有机-无机杂化薄膜在电子束光刻中也表现出改进的性能，因为电子束光刻同样需要高分辨率、灵敏度和抗蚀性。因此，关于杂化薄膜制备技术（如分子层沉积[3]、[4]、[5]、[6]和顺序渗透合成[7]、[8]、[9] [10]）及其相关光刻特性的研究正在稳步扩展。
在制备有机-无机杂化薄膜的各种方法中，SIS因其前驱体的成本效益和简单的工艺流程而受到广泛关注。典型的SIS过程包括顺序步骤：前驱体投料、曝光和净化。在投料和曝光步骤中，金属前驱体渗透到聚合物基质中，并与特定功能基团发生反应。在随后的半周期中，引入共反应物前驱体并与渗透的金属前驱体反应形成氧化物或硫化物等金属化合物。虽然许多研究集中在阐明SIS的物理和化学机制[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]上，但对其在图案化和光刻中的实际应用也越来越受到关注[19]。
首次将SIS应用于图案化和光刻领域的是Tseng等人，他们证明了在Si等离子体刻蚀下，PMMA和ZEP520A的抗蚀性分别提高了37倍和5倍[20]。最近，PMMA-InOx杂化光刻胶被证明是EBL和EUVL的有效正性光刻胶，特别是在EUVL下实现了40纳米半节距的图案化，并表现出超过30的硅刻蚀选择性[9]。在大多数将SIS应用于图案转移和纳米光刻的先前研究中，该过程是在预定义的图案上进行的，通常使用嵌段共聚物模板[8]、[21]、[22]、[23]、[24]，或传统的电子束或UV曝光后进行显影[20]。此外，以往的研究主要集中在杂化光刻胶的正性行为上[9,10]，尽管在较高电子束剂量下PMMA可以转变为负性光刻胶。与上述策略不同，我们在整层PMMA薄膜上进行了SIS处理，以系统研究金属氧化物的加入对其作为负性电子束光刻胶性能的影响。值得注意的是，我们的方法引入了用于光刻应用的有机共反应物。虽然大多数SIS研究使用了无机共反应物（如H2O），但只有少数研究探索了有机共反应物的使用[25]，并且它们在光刻系统中的应用尚未报道。因此，本研究强调了使用有机共反应物的SIS过程的潜力，为面向应用的研究提供了可能性，并暗示了通过SIS可获得的材料库的进一步扩展。我们通过使用不同的前驱体组合（包括三甲基铟（TMI）、三甲基镓（TMG）、水（H2O）和乙二醇（EG）来探索不同金属氧化物对光刻胶性能的影响。我们采用了多种表征技术来评估光刻胶的性能，如灵敏度、分辨率、线宽粗糙度（LWR）和线边粗糙度（LER），并阐明了导致光刻胶特性提升的SIS诱导的化学变化。这些技术包括光谱椭圆偏振仪（SE）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）、电子能量损失光谱（EELS）、微拉曼（μ-Raman）光谱和微X射线光电子能谱（μ-XPS）。本研究重点研究了SIS和随后的电子束辐照引发的交联机制，这些机制共同使得在较低曝光剂量下实现了从正性到负性的转变。这些发现为调整有机-无机杂化光刻胶的化学结构和工艺条件以实现更好的光刻性能奠定了基础。

**实验部分**
**顺序渗透合成**
将PMMA粉末（分子量：350 k g/mol；产品编号：182230；Sigma-Aldrich）溶解在茴香醚（产品编号：000A1057；Samchun Chemicals）中，浓度为2 wt.%。溶液在室温下以800 rpm的速度搅拌24小时。使用制备好的PMMA溶液在Si晶圆（产品编号：WSI0PR0029；TASCO）和带有20 nm厚SiN膜窗口的TEM网格（产品编号：4107SN-BA；SPI Supplies）上进行旋涂，转速为3,000 rpm，时间为30秒。涂覆后的基底在70°C下软烘烤5分钟。SIS在交叉流ALD反应器（Daeki Hightech）中进行。TMI、TMG和H2O的源分别保持在50°C、室温和室温。SIS过程在90°C的基底温度下进行，同时通入5 SCCM的恒定Ar气流。TMI半周期包括2秒的投料、60秒的曝光和5秒的净化。为了制备含有不同金属氧化物的PMMA样品，使用了以下沉积条件：对于PMMA-GaOx，TMG的投料时间为2秒，曝光时间为300秒，净化时间为180秒；对于PMMA-InOx，TMI的投料时间为2秒，曝光时间为300秒，净化时间为90秒。H2O（或EG）半周期包括5秒的投料、240秒的曝光和120秒的净化。

**电子束光刻**
EBL图案化使用JEOL JSM-IT700HR进行，配备了Nanometer Pattern Generation System (NPGS)程序v9.2（J. C. Nabity Lithography systems），使用了Deben PCD掩模。对于方形和线条图案，加速电压为20 kV，束流电流为20 pA。MIBK:异丙醇（IPA）溶液以1:3的体积比作为正性显影剂，浸泡时间为30秒；0.025 wt.%的丙酸稀释在氯仿溶液中作为负性显影剂，浸泡时间为10秒。为了仅在负性模式下进行显影，使用了0.2 vol%的缓冲氧化物蚀刻剂（BOE）6:1溶液（产品编号：901624，Sigma-Aldrich），并用丙酮稀释。样品在溶液中浸泡120秒。显影后，依次用去离子水（DI water）和IPA冲洗，然后用氮气（N2）吹干。

**表征**
使用光谱椭圆偏振仪（M-2000，J. A. Wollam, Inc.）在370.7–998.9 nm的波长范围内以70°的固定入射角收集SE数据。从测量数据中得到的厚度和折射率值使用Cauchy模型进行拟合。EBL图案化和显影后，使用Jupiter XR系统（Oxford Instruments）的AFM在敲击模式下表征样品的表面形态和拓扑结构。使用AC160TS-R3（Oxford Instruments）探针，所有图像的分辨率为256 × 256像素。高分辨率X射线光电子能谱（HRXPS）测量使用NEXSA G2光谱仪（Thermo Scientific Inc.）进行，配备有微聚焦的单色Al Kα X射线源。未曝光样品的束斑大小为200 μm，而对于100 μm × 100 μm的EBL曝光区域，束斑大小减小到≤ 50 μm。拉曼光谱使用LabRam Soleil系统（Horiba France）进行，配备有532 nm激发激光、1800条/mm的光栅和50%中性密度（ND）滤光片。采集时间为5秒，共积累5次。TEM、HAADF-STEM和EELS映射分析使用配备图像Cs校正器的JEM-2200FS（JEOL）透射电子显微镜进行。显微镜的操作加速电压为200 kV，电子源使用场发射ZrO/W(100)电子枪。本研究中使用的所有L/S图案均使用SuMMIT（EUV Tech）进行分析，以测量CD、LER和LWR。关于使用SuMMIT进行LER、LWR和CD测量的详细方法在补充信息（SI）中提供（图S1）。

**结果与讨论**
图1（a）描述了包括PMMA旋涂、SIS、电子束曝光、正性显影和负性显影在内的整体实验流程。SIS通过交替的前驱体投料–曝光–净化步骤进行，类似于原子层沉积（ALD）。每个SIS周期包括A和B两个半周期：在A半周期中，引入金属前驱体（例如TMI或TMG）；在B半周期中，引入共反应物（例如H2O或EG）。在曝光过程中，气相前驱体渗透到聚合物基质的自由体积中，并与内部功能基团反应，形成有机-无机杂化网络。这种体积掺入机制使SIS区别于传统的ALD，并为直接将无机成分嵌入聚合物基体提供了灵活的途径，从而扩展了杂化光刻胶系统的设计灵活性。我们使用了不同的金属前驱体和共反应物组合进行了SIS过程，包括使用TMI和TMG作为In和Ga前驱体；以及H2O和EG作为共反应物。为了清晰起见，当比较不同的共反应物时，样品用聚合物-氧化物框架标记，并在括号中明确指出共反应物。因此，PMMA-InOx（H2O）和PMMA-InOx（EG）分别表示使用H2O和EG制备的PMMA-InOx杂化物。我们的研究分为两部分：（1）同时进行正性和负性显影的实验；（2）仅进行负性显影的实验。

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图1. (a) 实验流程的示意图，包括PMMA旋涂、SIS、电子束曝光和显影。
(b) 原始PMMA，
(c) PMMA-InOx (EG)，
(d) PMMA-InOx (H2O) 样品在电子束曝光和正性显影后的AFM高度图。
(e) 对应于(b)–(d)中样品的对比度曲线。
(f) 原始PMMA，
(g) PMMA-InOx (EG)，
(h) PMMA-InOx (H2O) 样品在电子束曝光后以及正性和负性显影后的AFM高度图。在(b)、(c)、(d)、(f)、(g)和(h)中，数值（μC/cm2）对应于图像上方每个方形图案所施加的电子束剂量。
(i) 对应于(f)–(h)中样品的对比度曲线。在(e)和(i)中，误差条表示从每个10 μm大小的曝光图案中随机抽取的20个点得到的标准偏差。
图中显示的所有SIS样品均使用了5个SIS周期制备。

我们最初研究了通过SIS将InOx掺入PMMA（一种正性光刻胶）中的效果，使用TMI和H2O或EG作为共反应物。在支持信息（SI）中（表S1）展示了SIS处理后PMMA薄膜厚度和折射率的变化。一个5×5的阵列，每个图案为5 μm×5 μm，接受了不同剂量的电子束照射。剂量值从30 μC/cm2增加到20,000 μC/cm2，方向是从左到右以及从上到下。样品根据SIS过程中使用的前驱体和共反应物进行标记；例如，PMMA-InOx (H2O)指的是使用TMI和H2O制备的样品。图1(b)–1(d)显示了原始PMMA、PMMA-InOx (EG)和PMMA-InOx (H2O)样品在电子束照射后，使用稀释的甲基异丁基酮（MIBK）溶液作为显影剂进行正性显影处理后的原子力显微镜（AFM）高度图。在较低的剂量下，大约350至700 μC/cm2时，在所有三个样品中都清晰地观察到了与电子束照射区域相对应的定义明确的正方形图案，表明了正性显影行为。图1(e)展示了对比度曲线，这些曲线说明了每个样品中照射区域的高度变化与剂量的关系。实验数据用Sigmoid函数进行了拟合，以提取灵敏度参数D50，其计算公式如下：[26]γx=base+Dmax1+exp?(D50?Dxκ)其中，基线参数（“base”）对于正性显影数据集设置为1，对于顺序正性和负性显影数据集设置为0，这反映了它们各自的归一化对比度定义。γx表示在给定剂量x下的对比度，Dmax和Dx分别表示在最大剂量和给定剂量x下的剩余厚度，κ是斜率因子。计算出的灵敏度D50顺序为：原始PMMA（D50 = 90 μC/cm2），PMMA-InOx (EG)（D50 = 140 μC/cm2），PMMA-InOx (H2O)（D50 = 250 μC/cm2）薄膜。其他研究小组也报告了SIS样品的灵敏度降低现象[7,9,26]。认为SIS样品的灵敏度降低是由于一层薄的金属氧化物覆盖层阻碍了显影剂渗透到PMMA薄膜中[26]。有趣的是，最近的一项研究报道了一种仅通过渗透金属前驱体形成的混合抗蚀剂，而没有形成金属氧化物网络[27]。这种抗蚀剂的灵敏度比原始PMMA有了显著提高。图1(b)–(d)中的另一个有趣特征是，负性显影行为开始于更高的剂量3,000–7,000 μC/cm2，而不同样品类型的最低剂量值有所不同。为了进一步研究这三种样品作为负性抗蚀剂的行为，我们使用了更高电子剂量的正方形矩阵图案进行了额外的电子束光刻（EBL）实验。所有样品都经历了包括电子束照射、正性显影和负性显影的一系列过程。显影程序在实验部分有详细描述。如图1(f)–(h)所示，原始PMMA样品从5,500 μC/cm2开始显示出负性显影行为，而PMMA-InOx (EG)和PMMA-InOx (H2O)样品分别从100 μC/cm2和1,000 μC/cm2开始显示出负性显影行为。值得注意的是，PMMA-InOx (H2O)和PMMA-InOx (EG)样品的对比度曲线呈现出双Sigmoid函数样的曲线，而原始PMMA样品则显示典型的Sigmoid函数曲线（图1(i)）。PMMA-InOx (H2O)和PMMA-InOx (EG)样品的灵敏度值（D50）分别为880 μC/cm2和90 μC/cm2，与原始PMMA样品（6,000 μC/cm2）相比分别提高了约7倍和67倍。值得注意的是，TMI-H?O样品的D50值低于或与其他通过MLD或SIS制备的有机-无机负性抗蚀剂相当[[3], [4], [5]]。对于给定的20,000 μC/cm2剂量，原始PMMA、PMMA-InOx (H2O)和PMMA-InOx (EG)样品的剩余区域高度（即电子束照射区域）分别为约30 nm、约43 nm和约21 nm，表明PMMA-InOx (H2O)样品的厚度保留率最高（原始PMMA：58%，PMMA-InOx (H2O)：66%，PMMA-InOx (EG)：31%）。厚度保留率是通过将对比度曲线的Sigmoid拟合得到的饱和厚度值与显影前的初始薄膜厚度之比来确定的。尽管PMMA-InOx (EG)样品的灵敏度提高最多，但通过光谱椭圆偏振法测量得到的未照射区域的残余厚度约为5–6 nm。Subramanian等人报告称，在SIS过程中增强金属前驱体的渗透促进了PMMA和Si基底之间形成一层薄的金属氧化物层，该层在显影过程后作为表面残留物保留[9]。在我们之前的工作中，使用有机共反应物（丁二醇）被证明可以增强PMMA薄膜的膨胀并通过SIS增加金属氧化物的负载[25]。同样，在PMMA-InOx (EG)样品中观察到的表面残留物被认为是由于EG促进了金属前驱体的渗透。我们认为，通过进一步优化SIS和显影过程，可以保持PMMA-InOx (EG)样品的优异灵敏度而不留下残留层。然而，在这个阶段，选择了PMMA-InOx (H2O)样品进行更详细的表征，如下所述。为了支持这一选择，额外的Si深度反应离子刻蚀（DRIE）实验（图S2）表明，在PMMA-InOx (H2O)薄膜中形成的图案在电子束剂量（≥ 500 μC/cm2）下可以作为有效的刻蚀掩模，使Si刻蚀深度至少达到约90 nm。此外，在高曝光剂量（≥ 10,000 μC/cm2）下，PMMA-InOx (H2O)样品在Si DRIE过程中的刻蚀抗性高于原始PMMA（图S3）。目前正在不同混合成分下进行更定量的刻蚀选择性研究。我们进行了微拉曼（μ-Raman）和微X射线光电子能谱（μ-XPS）分析，以阐明PMMA-InOx (H2O) SIS引起的物理和/或化学变化，这些变化有助于提高其作为负性抗蚀剂的灵敏度。分别使用50 μm × 50 μm和100 μm × 100 μm的图案进行了μ-Raman和μ-XPS测量，考虑了每种技术的光束尺寸。从暴露于三种不同电子束剂量（低（250 μC/cm2）、中（4,000 μC/cm2）和高（20,000 μC/cm2）的PMMA和PMMA-InOx (H2O)样品中收集了μ-Raman光谱。如图2(a)所示，未暴露的PMMA在3004、2954、2840、1730和1448 cm-1处显示出特征性的拉曼带，分别对应于O-CH3（νa）的不对称伸缩、α-CH3（νa）的不对称伸缩、O-CH3（νs）的对称伸缩、C=O（νs）的对称伸缩以及O-CH3（δs）的对称弯曲。随着电子束剂量的增加，这些带的强度逐渐减小，同时在1596和1329 cm?1处出现了新的带。原始带的强度减小表明发生了各种化学反应，包括酯侧基团与主链之间的C-C键断裂，以及酯基团内的C-O键断裂，这两种情况都可能导致生成CO2、CO和CH4等副产物。这也可能表明O-CH3和α-CH3基团中的C-H键断裂。这些键断裂可能会生成C自由基，从而在PMMA基质中引发交联[28]。新出现的1596 cm-1和1329 cm-1处的带归因于C=C键（伸缩振动，ν）和CH2基团（扭转或摆动模式，τ或ω）的形成[29]。这些结果与先前的研究一致，即C=C键的形成和C=O键的丢失是由于暴露于各种光源（包括电子束、X射线和紫外线）时主链断裂和酯基团的提取[30,31]。此外，C=C和CH?基团对应的拉曼带宽度增加表明局部键合环境的结构无序度增加。PMMA-InOx (H2O)样品随着剂量的增加显示出类似的光谱变化（图2(b)）；然而，在相同剂量水平下，1596和1329 cm-1处新带的强度显著增加，表明SIS诱导了更强的交联效应。下载：下载高分辨率图像（610KB）下载：下载全尺寸图像图2. (a)原始PMMA和(b) PMMA-InOx (H2O)样品在不同电子束剂量下的拉曼光谱：无曝光、低（250 μC/cm2）、中（4,000 μC/cm2）和高（20,000 μC/cm2）。环境中O2和N2对应的拉曼带分别用点（•）和星号（*）标记。(c)原始PMMA在4,000 μC/cm2电子束照射前（下）和照射后（上）的O 1s HRXPS光谱。(d) PMMA-InOx (H2O)样品在4,000 μC/cm2电子束照射前（下）和照射后（上）的O 1s HRXPS和(e) In 3d HRXPS光谱。图(e)中的垂直虚线标记了底部光谱中In 3d3/2和In 3d5/2峰的中心，突出显示了电子束照射后的位移。图中显示的所有SIS样品都是使用5个SIS循环制备的。图2(c)–(e)比较了PMMA和PMMA-InOx (H2O)样品在4,000 μC/cm2电子束照射前后的高分辨率XPS（HRXPS）光谱中的O 1s和In 3d光谱。原始PMMA的O 1s HRXPS光谱包含位于533.3 eV和531.7 eV的C-O和C=O组分；这两个峰在电子照射后都变宽了。在PMMA-InOx (H2O)样品的O 1s光谱中也观察到了类似的宽化趋势，表明电子束照射引起了两种样品中O原子的局部键合环境的变化。在PMMA-InOx (H2O)样品的In 3d HRXPS光谱中，位于451.9 eV和444.9 eV的In 3d3/2和In 3d5/2峰分别对应于In-O键合，在照射后向更高的结合能移动。尽管这些峰没有进一步解卷积，但观察到的位移表明In-OH物种的贡献增加，这些物种的结合能高于In-O。此外，PMMA-InOx (H2O)样品的O 1s光谱中C=O峰的宽化也可能表明存在氢氧化物组分。PMMA和PMMA-InOx (H2O)样品的C 1s HRXPS光谱在SI中提供（图S4）。PMMA-InOx (EG)和PMMA-InOx (H?O)的双Sigmoid对比度曲线（图1(i)）可能表明负性响应随剂量的增加而逐步演变。然而，根据目前的μ-Raman数据，我们认为现在将两个Sigmoid段归因于两种不同的化学反应还为时过早。这是因为在PMMA-InOx (H?O)样品中，较低剂量（4,000 μC/cm2）下观察到的相同C=C和CH2相关特征在较高剂量（20,000 μC/cm2）下变得更加强烈和更宽，这更符合同一辐照引起的结构变化的逐步演变，而不是两种明显不同的反应路径。使用PMMA-InOx (H2O)工艺在20 nm厚的SiN窗口网格上成功制备了亚40 nm关键尺寸（CD）的线/空间（L/S）图案，用于TEM成像，如图3(a)–(c)所示。测量了CD、LWR和LER，并在每张图像中注明了相应的值。这些结果证明了该抗蚀剂在大约20至40 nm的分辨率范围内的图案化能力，LER和LWR约为3至7 nm。图3(d)–(f)展示了在TEM中经过长时间电子束照射（0秒至8分钟）的原始PMMA-InOx (H2O)样品的HRTEM图像及其相应的衍射图案（DP）。只有在长时间电子束照射后，原始SIS样品中观察到了InOx的结晶，而在图案化区域未检测到结晶InOx结构（图S5）。图3(g)展示了一个高角度环形暗场（HAADF）STEM图像，突出显示了图案化线条内In原子的均匀分散，这些线条表现为亮点。SI中提供了更多的HRTEM和STEM图像（图S5）。这一结果也与在其他类似条件下通过SIS制备的PMMA-InOx混合薄膜一致，在这些薄膜中，原始生长的InOx结构仅包含少数原子[32]。InOx晶粒的缺失以及InOx基元的均匀、原子级分散是有益的，因为结晶或聚集会由于晶体域或簇的有限大小而降低分辨率，并增加LER（线宽误差）和LWR（线长度误差）[4,33]。图3（h）展示了在5,000 μC/cm2和12,000 μC/cm2电子束剂量下处理的PMMA-InOx（H2O）样品的C K边核心能级EELS光谱，两者显示出相似的近边结构。原始PMMA本身不包含C=C键，然而，在两种情况下都观察到了C=C键特征的1s → π*跃迁，其能量为284.8 eV。尽管已知在TEM成像过程中由于束流诱导的损伤可能会形成C=C键[34]，但在图像采集过程中没有观察到这种跃迁的明显变化。因此，π*跃迁的存在归因于暴露样品中预先存在的C=C键，这与图2（b）中的拉曼光谱分析结果一致。此外，光谱在约290至约310 eV范围内显示出宽化的特征，这些特征对应于主要来自C–C键和混合键合配置的1s → σ*跃迁[34,35]。这种σ*跃迁区域缺乏明显特征表明存在无序的键合环境，这可能是由于主链断裂和随后的交联反应所致。

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图3. (a) – (c) 在7,000至15,000 μC/cm2电子束剂量下处理的PMMA-InOx（H2O）样品的TEM图像。长时间电子束曝光下生长的TMI-H?O样品的HRTEM图像及其对应的DP：(d) 0秒，(e) 3分钟，以及(f) 8分钟。图(f)中的一个晶体域用黄色虚线标出。 (g) 在12,000 μC/cm2剂量下处理的PMMA-InOx（H2O）样品的HAADF-STEM图像。 (h) 从两个区域获得的EELS光谱：一个是在12,000 μC/cm2剂量下暴露的线性区域（顶部），另一个是在5,000 μC/cm2剂量下暴露的区域（底部）。π*(C=C)跃迁的位置用虚线标出。图(h)中显示的光谱已经进行了背景减除；相应的原始光谱和拟合背景光谱见补充信息（图S6）。本图中显示的所有SIS样品都是使用5个SIS循环制备的。

接下来，我们分析了仅应用负性显影的情况，使用通过SIS处理的不同类型金属氧化物的PMMA样品。最初的目标是比较PMMA-InOx、PMMA-GaOx、PMMA-AlOx和PMMA-ZnO SIS样品的光刻性能。然而，尽管尝试了各种显影剂，如补充信息（图S7）中所述，PMMA-AlOx和PMMA-ZnO样品在负性显影过程后仍表现出持久的表面残留物。因此，本节重点讨论PMMA-InOx和PMMA-GaOx样品。由于使用H2O作为固定共反应物，为了便于阅读，这些样品用简化的符号PMMA-InOx和PMMA-GaOx表示。InOx和GaOx的SIS循环次数从5次变化到15次，如图4（a）–（f）所示。关于显影剂浸泡时间和未曝光区域膜厚的详细信息见方法和实验部分。对于GaOx样品，随着SIS循环次数的增加，开始出现模糊方形图案的最低电子束剂量也从约8,000 μC/cm2逐渐降低到约4,000 μC/cm2。在不同循环次数的PMMA-InOx样品中，灵敏度增强效果更为明显。然而，在经过15次SIS循环的PMMA-InOx样品中观察到了大约109纳米的残留层，而在其他样品的未曝光区域则没有这种现象。因此，以下讨论集中在15循环PMMA-GaOx和10循环PMMA-InOx样品的负性抗蚀剂特性上。

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图4. 不同SIS循环次数的PMMA-GaOx样品的OM图像：(a) 5次循环，(b) 10次循环，以及(c) 15次循环。不同SIS循环次数的PMMA-InOx样品的OM图像：(d) 5次循环，(e) 10次循环，以及(f) 15次循环。(g) 原始PMMA的AFM高度图，(h) 经过15次循环处理的PMMA-GaOx样品，以及(i) 经过10次循环处理的PMMA-InOx样品。(a)–(i)中的刻度尺代表10 μm。每张图像中显示的值对应于施加到每个方形图案上的电子束剂量，单位为μC/cm2。(j) 从(g)–(i)中的AFM图提取的对比度曲线。(j)中显示的SIS样品分别使用15次SIS循环制备PMMA–GaOx和10次SIS循环制备PMMA–InOx。

图4（g）–（i）分别显示了经过处理的原始PMMA、PMMA-GaOx（15次循环）和PMMA-InOx（10次循环）的AFM高度图。由于GaOx和InOx SIS处理，灵敏度的提高在AFM图像以及图4（j）中的对比度曲线中都清晰可见。在三个样品中，PMMA-InOx显示出最高的灵敏度和厚度保留率（D50 ～2,600 μC/cm2，73%），其次是PMMA-GaOx（D50 ～3,200 μC/cm2，64%）和原始PMMA（D50 ～4,800 μC/cm2，55%）。与图1（i）中观察到的双S形曲线不同，图4（j）中的PMMA-InOx曲线呈现传统的S形。这种差异主要是由于使用了不同的显影工艺。图4（j）是使用仅负性显影过程获得的，而图1（i）是在顺序进行正性和负性显影后获得的。由于显影顺序影响溶解和保留厚度行为，因此它可以显著改变最终的对比度曲线形状。

为了进一步评估SIS工程抗蚀剂的性能，我们将我们的结果与之前报道的负性电子束抗蚀剂进行了比较。由于SIS工艺在负性抗蚀剂合成中的应用尚未被探索，因此使用MLD衍生的混合抗蚀剂作为参考（表1）。选择MLD抗蚀剂是因为它们代表了具有相似加工特性的真空沉积混合抗蚀剂。众所周知，EBL抗蚀剂的灵敏度随着加速电压的降低而提高[36]。与在类似曝光电压（20 - 30 kV）下研究的先前报道的MLD基抗蚀剂相比，本工作中的混合抗蚀剂表现出相对较高的灵敏度[4,37]。关于LER，文献中报道的大多数MLD薄膜的LER值接近或低于CD的10%[37,38]。与这些报告一致，本研究也显示PMMA-GaOx抗蚀剂的LER和LWR值接近CD的10%。

表1. 负性混合电子束抗蚀剂的曝光条件和光刻性能比较：先前报道的MLD衍生系统与本工作中开发的SIS工程混合抗蚀剂。标有“～”的D50值是从相应文献中的对比度曲线中提取的。缩写：EG = 乙二醇，GL = 甘油，MeOH = 甲醇，CL = ε-己内酯，BED = 2-丁烯-1,4-二醇，HQ = 对苯二酚，2Mim = 2-甲基咪唑，N/A = 无数据。

合成方法
材料
电压
电流
灵敏度（D50）
CD
LER
LWR
参考文献
MLD
Alucone (TMA-EG)
50 kV
7.5 nA
～4,200 μC/cm2
20 nm
N/
A
N/A
[5]
Alucone (TMA-EG)
100 kV
150 nA
～60,000 μC/cm2
19.3 nm
2.1 nm
N/A
[38]
Alucone (TMA-GL)
～110,000 μC/cm2
25.4 nm
2.2 nm
N/A
Alucone (TMA-MeOH-EG)
～70,000 μC/cm2
14.3 nm
1.6 nm
N/A
Hafnicone (TDMAHf-CL)
20-30 kV
1.6 nA
～75 μC/cm2
50 nm
N/
A
[39]
Hafnicone (TDMAHf-BED)
25 kV
21 pA
～2,000 μC/cm2
7 nm
2.3 nm
N/A
[37]
Hafnicone (TDMAHf-EG)
50 kV
5 nA
～400 μC/cm2
50 nm
N/
A
[3]
Tincone (TMDASn-HQ)
100 kV
200 nA
～340,000 μC/cm2
41.9 nm
N/
A
[40]
Zincone (DEZ-2MIm)
5 kV
179.3 pA
5,500 μC/cm2
N/
A
N/A
[4]
20 kV
149.8 pA
28,000 μC/cm2
25 nm
N/
A
30 kV
163.6 pA
37,000 μC/cm2
22 nm
N/
A
ASIS
PMMA-InOx (H2O)（两步显影）
20 kV
20 pA
880 μC/cm2
31 nm
5.6 nm
3.8 nm
本工作
PMMA-InOx（一步显影）
2,600 μC/cm2
28.5 nm
14.1 nm
9.0 nm

使用原始PMMA、PMMA-InOx和PMMA-GaOx样品也制备了具有不同CD的L/S图案（图5）。与原始PMMA相比，在两种金属氧化物渗透的样品中一致观察到灵敏度的提高。在6,000 μC/cm2的电子束剂量下，原始PMMA中出现了岛状特征，而PMMA-GaOx和PMMA-InOx显示出更清晰的、尽管部分断开的线状结构。总体而言，PMMA-GaOx与其他样品相比具有更高的分辨率和更低的LWR和LER。

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图5. (a)–(f) 原始PMMA，(g)–(l) PMMA-GaOx，以及(m)–(r) PMMA-InOx样品在6,000至20,000 μC/cm2电子束剂量下制备的L/S图案（间距100 nm）。所有图像中的刻度尺代表500 nm。每个相应图像中注明了CD、LWR和LER的测量值。(g)–(r)中显示的SIS样品分别使用15次SIS循环制备PMMA–GaOx和10次SIS循环制备PMMA–InOx。

PMMA-GaOx和PMMA-InOx样品的拉曼光谱显示出相似的特征，包括O-CH3（νa）的不对称伸缩、α-CH3（νa）的不对称伸缩、O-CH3（νs）的对称伸缩、C=O（νs）的对称伸缩以及O-CH3（δs）的对称弯曲，且两个样品中每个带的强度相当（图6（a））。在10,000 μC/cm2的电子束剂量下曝光后，两个样品都表现出上述拉曼带的减弱或完全消失，进一步证实了PMMA的链断裂诱导的交联，如图2所述。图6（b）–（e）比较了PMMA-GaOx和PMMA-InOx样品在10,000 μC/cm2电子束剂量曝光前后的HRXPS光谱。Ga 2p和O 1s XPS光谱在电子束曝光前后的整体变化很小。相比之下，PMMA-InOx样品显示出与图2（d）–（e）中观察到的趋势一致，包括C-O和C=O组分的宽化和In 3d3/2和In 3d5/2峰向更高结合能的移动。两个样品在电子束曝光前后的C 1s XPS光谱见补充信息（图S8）。尽管PMMA-GaOx和PMMA-InOx样品之间的差异需要进一步研究，但我们注意到这种差异可能与图4（j）中观察到的PMMA-InOx样品更显著的灵敏度增强有关。与此解释一致的是，电子束辐照后InOx相关HRXPS特征的更大变化表明PMMA–InOx中局部金属-氧环境的改变可能更为显著，这可能与氧化物负载、分布以及In（Z = 49）和Ga（Z = 31）之间的原子数差异有关。

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图6. (a) 原始PMMA、PMMA-InOx（10cy）和PMMA-GaOx（15cy）样品在电子束曝光前后的μ-Raman光谱分析。环境大气中的O2和N2对应的拉曼带分别用点（•）和星号（*）标记。(b) Ga 2p和(c) O 1s高分辨率XPS（HRXPS）光谱，分别显示了PMMA-GaOx在10,000 μC/cm2电子束曝光前（底部）和曝光后（顶部）的情况。(d) 和(e) PMMA-InOx样品在10,000 μC/cm2电子束曝光前后的In 3d和O 1s HRXPS光谱。(b)和(d)中的垂直虚线分别标记了底部光谱中Ga 2p3/2和Ga 2p5/2峰以及In 3d3/2和In 3d5/2峰的中心。(b)–(e)中显示的SIS样品分别使用15次SIS循环制备PMMA–GaOx和10次SIS循环制备PMMA–InOx。

最后，我们提出了一个合理的交联PMMA-InOx杂化物的分子结构，如图1所示。该结构基于以下观察结果构建：CH2键的形成、C=C键的生成、PMMA主链上酯侧基团的断裂以及少数原子InOx基元的形成——所有这些都得到了μ-Raman、μ-XPS和TEM分析的支持，如前所述。在这个提出的模型中，假设InOx基元通过形成In-O-C键合来促进交联。尽管我们系统中InOx的确切结构尚未完全确定，但采用了X. He等人[32]报告的In(OH)3分子结构作为代表性结构基元。目前尚不清楚InOx基元与PMMA链之间的化学键合的存在和性质，但不应排除它们之间可能存在共价键合。在之前关于掺杂ZnO的聚对苯二甲酰胺的报告中，显示相邻聚合物链通过聚合物主链中的胺基和羰基之间的Zn-OH桥接而交联[41]。此外，在PMMA-TMA系统中还提出了通过周环反应形成PMMA-Al醋酸酯键合[42]。未来的研究结合基于同步辐射X射线的技术，如对分布函数分析和扩展X射线吸收精细结构分析，预计将更深入地了解InOx基元及其与PMMA链的局部键合环境的原子结构[32]。通过SIS（顺序离子注入）引入金属氧化物来修改PMMA分子结构的策略，在以下几个方面与其他制备有机-无机杂化抗蚀剂的方法有所不同：（1）它使用了廉价且成熟的抗蚀剂；（2）只需要少量的SIS循环就能显著提高抗蚀剂的性能，尤其是在负性光刻中。此外，金属氧化物的选择和SIS处理条件有望成为精细调节抗蚀剂性能的关键因素，为未来的研究提供了有希望的方向。我们预计这种类型的SIS薄膜也可以用作DUV（深紫外）和EUV（极紫外）抗蚀剂，因为类似的抗蚀剂系统已经在包括电子束、DUV和EUV光刻在内的多种曝光源中展示了广泛的适用性[9,43]。下载：下载高分辨率图像（323KB）下载：下载全尺寸图像

图1. 交联PMMA-InOx杂化的分子结构。黄色高亮区域表示由于PMMA主链上的酯侧基团断裂而形成的C=C键的位置。绿色和蓝色高亮区域分别代表通过CH?键形成和InOx基元形成的In-O-C键连接的交联区域。

结论

我们比较了通过SIS制备的PMMA-InOx和PMMA-GaOx杂化抗蚀剂与原始PMMA作为负性电子束抗蚀剂的性能。使用不同SIS前驱体和循环次数合成的杂化抗蚀剂一致表现出更高的灵敏度，其增强程度取决于所使用的SIS前驱体类型。结合μ-Raman、μ-XPS和EELS分析确认，原始PMMA和杂化抗蚀剂具有相同的交联机制，包括CH2键的形成、C=C键的生成以及PMMA主链上酯侧基团的断裂。HRTEM（高分辨率透射电子显微镜）、STEM（扫描电子显微镜）和STEM-EELS（扫描电子显微镜-能量损失谱）分析进一步显示，金属氧化物基元在原子尺度上均匀分散，没有形成晶体。这表明金属氧化物的引入不会降低分辨率，反而促进了PMMA基质内的交联。最后，我们提出了一个假设的分子结构，其中InOx基元在PMMA-InOx杂化抗蚀剂中充当交联位点，为理解金属氧化物单元在杂化抗蚀剂系统中的化学作用提供了框架。未来的研究应探索InOx和PMMA在电子束曝光下的化学环境变化，以指导下一代杂化抗蚀剂的设计。

CRediT作者贡献声明

Minkyung Ko：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析、数据管理。
Jiwoong Ham：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析、数据管理。
Young Heon Kim：监督、方法论、研究。
Hyeong-U Kim：监督、方法论、研究。
Nari Jeon：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、研究、资金获取。