一种创新的基于重力测量与核磁共振（Gravimetric-NMR）耦合的技术，用于直接测定和动态表征碳纤维复合材料（CBM）中甲烷（CH4）吸附相的参数：能够精确预测其绝对吸附容量

《Fuel》：An innovative method on Gravimetric-NMR coupling for direct determination and dynamic characterization of CH4 adsorption phase parameters in CBM: precise prediction of absolute adsorption capacity

　　刘慧华 | 杨京浩 | 范正普 | 彭旭 | 高德义 | 徐洪杰 | 刘俊林 | 方慧煌 | 张坤
安徽科技大学地球与环境学院，淮南232001，中国

**摘要**
准确描述甲烷吸附相密度（ρa）和吸附相体积（Va）对于提高煤层气（CBM）资源评估的可靠性至关重要。传统方法通常依赖于单次测量技术或简化假设（如恒定Va或固定ρa），这些方法限制了捕捉吸附相参数随压力变化的能力，并可能引入绝对吸附估计的系统性不确定性。在这项研究中，开发了一种基于重力测量的NMR耦合框架，在可控的高压条件下动态约束ρa和Va。通过重力吸附实验获取甲烷吸附数据，经过空白校正和浮力校正后，将测量值转换为过量吸附量（Me）。另一方面，使用低场NMR（LF-NMR）松弛分析独立量化不同孔隙环境中的甲烷，并通过相位分辨信号解释来约束绝对吸附量（Ma）。这些互补数据集的整合使得无需假设恒定的吸附相参数即可进行基于约束的Va和ρa的反演。结果表明，Va在0–6.0 MPa范围内显著减小，然后在更高压力下逐渐稳定并略有恢复，且始终高于基于截距法得出的值。基于NMR测定的总孔隙体积（Vpore）的修正间接方法得到的Va值与直接方法的结果一致（差异< 0.05 cm3）。ρa随压力增加而增加，随温度降低而减小，范围为0.15至0.18 g·cm?3，低于使用截距假设和常用经验常数得到的值。对五种Ma预测方法的比较评估表明，假设恒定Va或固定最大ρa的方法引入了系统的、随压力变化的偏差，相对误差经常超过20%。相比之下，直接耦合方法和结合压力依赖性相位密度的ρa模拟方法在标定范围内的相对偏差保持在5%以下。不确定性分析表明，重力测量的相对误差在1%以内，NMR校准的相对误差在3%以内，重复吸附实验的相对误差在5%以内。这些不确定性不会影响观察到的压力依赖性趋势或Me和Ma之间的内部一致性。总体而言，所提出的框架提供了一种在煤层条件下评估甲烷吸附相行为的实验约束和内部一致的方法。该框架强调基于独立测量量的趋势可靠评估，而非定义绝对热力学量。

**引言**
煤层气（CBM）是一种重要的非常规天然气资源，其中吸附的甲烷构成了煤层中气体含量的主要部分[1]。因此，准确描述甲烷吸附行为以及吸附甲烷与游离甲烷之间的分配对于可靠的CBM资源评估和吸附热力学分析至关重要[2][3][4]。等温甲烷吸附实验广泛应用于量化煤层中的甲烷储存能力[5]。传统的体积和重力测量技术通常被解释为提供过量吸附量（Me，即吉布斯吸附量），而不是绝对吸附量（Ma），后者代表与煤基质相关的甲烷总量[6][7][8][9][10]。传统的重力吸附实验本质上记录了样品系统在气体加载下的质量响应，而不是直接产生吸附量。在标准温度和压力（STP）条件下，需要依次校正浮力效应和吸附相贡献，才能将原始重力信号转换为Me，进而转换为Ma[6][11][12]。在高压条件下，这些方法往往无法捕捉吸附甲烷和游离甲烷之间的动态边界，导致吸附等温线失真和CBM评估的不确定性增加[7]。将Me转换为Ma需要知道吸附相密度（ρa）和吸附相体积（Va）[6][13]。ρa的不确定性可能导致计算的绝对吸附等温线出现较大偏差，从而影响CBM储量的估计[2][14]。然而，ρa无法使用传统吸附技术直接测量，通常通过间接或基于约束的方法获得[13][15]。越来越多的证据表明，在与储层相关的条件下，吸附甲烷的密度会随压力和温度变化[15][16][17]。已经提出了多种估计ρa的方法，包括固定密度假设[2][18][19][20][21]、基于孔隙体积的校正[16][19][20][22][23]、SLD模拟[24][25]、吸附模型拟合[26][27][28]以及外推技术（如截距法）[14][29][30][31]。尽管这些方法存在差异，但大多数方法依赖于预定义的参数或模型依赖的假设，并未完全考虑储层相关条件下吸附相性质随压力变化的特性[2][16][17][32]。基于模型的方法往往对选定的等温线和拟合压力范围敏感，而外推技术（如截距法）在选线区域的选择上依赖性强，并且缺乏对封闭多孔系统的严格热力学支持[2][16][33]。此外，煤孔结构的异质性经常被简化或忽略，这可能进一步影响绝对吸附评估的可靠性[15][16][17][22][34]。因此，以往研究中经常报告吸附甲烷密度的系统性差异和高估[7][16][35]。因此，在与储层相关的条件下获得的吸附相参数应更适当地解释为实验约束的估计值，而不是绝对热力学量。

**低场核磁共振（LF-NMR）**
低场核磁共振（LF-NMR）提供了一种基于信号的技术，通过松弛时间分析区分不同孔隙环境中的甲烷[36][37]。与用于表征煤分子结构的固态NMR方法[38][39]相比，LF-NMR特别适用于多孔介质中含氢流体的定量研究[40][41]。近年来，NMR已被用于分析甲烷的存在状态并推导出绝对吸附行为[2][36][37]。然而，许多基于NMR的方法通过结合NMR得到的游离甲烷体积和氦气孔隙率间接估计Va，并假设Va是压力不变的，这可能限制了高压条件下的定量准确性[2]。为了解决这些局限性，本研究建立了一个基于重力测量的NMR耦合框架，将重力测量的质量平衡与NMR的相位分辨量化相结合，通过明确连接甲烷质量和体积的独立测量来实现吸附相参数的基于约束的反演。选择了一种代表性的高挥发性烟煤作为受控实验系统，以隔离煤层异质性对结果的影响。在36°C、42°C和48°C下进行等温甲烷吸附实验，压力高达32.0 MPa。Ma和Me被独立量化，它们的耦合为解决Va和ρa提供了物理上的约束基础。因此，所得的吸附相参数应解释为在研究条件下实验约束的结果，而不是绝对热力学密度。此外，还比较了五种常用的预测方法，以评估模型对绝对吸附量估计的偏差。尽管本研究关注的是单一煤级，但所提出的基于重力测量的NMR耦合工作流程可以在适当的NMR校准后扩展到其他类型的煤。与基于预定义吸附相假设的传统方法不同，当前框架强调独立测量量之间的内部一致性。

**部分摘录**
**煤样**
煤样来自中国安徽省东部淮南市柳庄（LZ）煤矿上石河子组（晚二叠世，P3SS）的第13号煤层。本研究中的煤样此后称为LZ煤样。详细的样品制备程序遵循了先前报道和验证的协议，为简洁起见在此不再重复[17]。
**煤的特性分析**包括近似分析、煤质组成、最大...

**过量甲烷吸附等温线**
图6显示了LZ煤样在36°C、42°C和48°C下的Me和ρf之间的关系。该图并非旨在直接显示压力与过量吸附量的关系；而是专门为基于Me-ρf关系的截距法分析而构建的。先前的研究表明，在高密度区域，Me可能与ρf呈现近似线性关系[51]。基于这一假设，仅考虑高密度区域内的近似线性段...

**关于Va的各种方法的综合分析**
基于上述方法论框架，分析了Va和ρa随压力变化的特性，以解释观察到的吸附行为。在36°C、42°C和48°C下，LZ煤样的推断Va表现出可重复的非单调压力依赖性（图11a）。Va在低压区域迅速减小——从大约0.25、0.35和0.48 cm3降低到低于0.20 cm3的值——然后在压力超过约6.0 MPa时逐渐增加。Va的整体变化...

**结论**
通过将重力测量的Me与NMR得到的Ma相结合，本研究建立了一个基于重力测量的NMR框架，用于分析在不同压力-温度条件下的吸附相参数。所提出的框架能够在不假设恒定吸附相参数的情况下，实现实验约束和内部一致的Va和ρa评估。主要结论总结如下：
(1) 直接方法和修正的间接方法都表明，Va表现出...

**作者贡献声明**
刘慧华：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、项目管理、方法学、资金获取、数据管理、概念化。
杨京浩：撰写——审稿与编辑、方法学、形式分析。
范正普：撰写——审稿与编辑。
彭旭：资源支持。
高德义：撰写——审稿与编辑。
徐洪杰：撰写——审稿与编辑、资金获取。
刘俊林：撰写——审稿与编辑。
方慧煌：撰写——审稿与编辑。
张坤：撰写——审稿与编辑。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本项工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号42277483、42472228）、安徽省重点研发项目（项目编号2023z04020001）、安徽省公益地质项目（项目编号2023-g-1-21、2021-g-2-14）、安徽科技大学2025研究生创新基金（2025cx1001）的财政支持。