通过超声辅助合成技术，将回收再利用的塑料废弃物制成的碳点转化为高效的活性氧（ROS）生成剂

《Inorganic Chemistry Communications》：Upcycled plastic waste-derived carbon dots as efficient ROS generation via sonication-assisted synthesis

　　莉莉娅·塞蒂亚·瓦希尤尼（Lilia Setya Wahyuni）| 阿迪·德维·哈特曼托（Adhi Dwi Hatmanto）| 英德里安娜·卡尔蒂尼（Indriana Kartini）
印度尼西亚日惹加查马达大学（Universitas Gadjah Mada）数学与自然科学学院化学系

**摘要**
塑料废物的迅速积累迫切需要可持续的升级转化策略，将这些废物转化为功能性碳基材料。本研究开发了一种高效的热碳化-超声处理方法，用于从废弃的聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）中合成碳点（CDs）。系统地研究了聚合物骨架结构（脂肪族与芳香族）、碳化时间、溶剂环境以及超声化学参数对结构无序性、光学性质和活性氧（ROS）生成的影响。在所有前体中，经过5小时碳化处理并在2.0%（w/v）乙醇中以120瓦功率超声处理1小时的样品（CDs-PE EtOH）产生了最佳的碳点。这些碳点表现出强烈的蓝色荧光，量子产率（QY）为（14.45 ± 0.03）%，具有近似球形的形态，平均粒径为3.64纳米。拉曼分析显示ID/IG比值为2.97，表明结构无序性明显；傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了表面含有氧官能团。CDs-PE EtOH表现出高效的ROS生成能力，主要归因于单线态氧（1O?），使用1,3-二苯基异苯并呋喃作为探针时，其反应速率为（7.91 ± 0.11）× 10^-2 min^-1。这种增强的ROS活性与富含缺陷的结构和表面氧化特性有关，这些特性促进了光诱导的能量转移。这些发现突显了聚合物化学、结构无序性和ROS生成之间的前体依赖性关系，支持了从废物中提取的碳点作为光动力疗法的光敏剂以及生物成像和传感探针的潜力。需要进一步的生物学评估来确认其生物医学应用价值。

**引言**
自20世纪以来，塑料因其轻质、机械强度、防水性和优异的绝缘性能而被广泛使用。然而，全球塑料产量的指数级增长（每年超过3.59亿吨）导致了严重的环境累积，并对生态系统和人类健康造成了长期风险[1]、[2]。这些挑战凸显了迫切需要可持续和循环利用的策略，不仅能够减轻塑料污染，还能实现高价值的升级转化。值得注意的是，大多数商用塑料含有高比例的碳（62–92%），使其成为合成先进碳基纳米材料（如碳点）的理想原料[3]、[4]。

碳点是一种典型的球形碳纳米颗粒，粒径通常小于10纳米，其光学、电子和表面性质可调，这些性质强烈依赖于前体化学和合成路径[5]。它们具有多种优势特性，包括强烈的荧光、优异的水分散性、低毒性、高生物相容性和强光稳定性，这使得它们在生物成像、传感、催化和光介导的治疗中得到广泛应用[6]。重要的是，碳点的光物理行为受其表面官能团和缺陷结构的影响，这些因素调控着电子跃迁、表面态和界面相互作用。通过调控缺陷密度和含氧官能团，可以定制碳点以适应特定的光学和光活性应用。

碳点的合成方法大致可分为自上而下和自下而上的方式，具体取决于所使用的前体材料。已经探索了多种前体，包括小有机分子、天然资源和废弃物。代表性的分子前体包括柠檬酸-尿素[7]、含有2,3-二羟基萘的苯二胺[8]及相关芳香化合物[9]、[10]、[11]。最近，人们越来越关注来自天然来源和废弃物的低成本、环保型前体，如植物生物质和家庭废弃物[12]、[13]、[14]、[15]。其中，塑料废弃物因其丰富性和可持续利用潜力而成为特别有前景的前体。

将塑料废弃物转化为碳点通常被认为是一个相对简单的过程，因为它不一定需要强酸或氧化剂，并且可以生成荧光性强、毒性低、稳定性高且可溶于水的纳米材料[16]。通常，塑料前体首先经过热碳化处理，然后进行水热或溶剂热处理以促进纳米颗粒的形成[17]。尽管这种方法有效，但水热合成通常需要较长的反应时间（通常超过6小时[18]、[19]），从而降低了能源效率并限制了可扩展性。此外，长时间的热处理可能难以精确控制缺陷密度和表面氧化程度，这两个参数对碳点的光学性能和光活性至关重要。

作为一种替代方法，超声化学合成因其环保性、操作简便性、较短的加工时间和高的能量转移效率而受到越来越多的关注[16]、[18]、[20]。超声辐照会引起声空化，产生瞬态微气泡，这些微气泡剧烈破裂，形成局部的高温和高压环境，从而促进键断裂和纳米级材料的形成[21]、[22]。此外，液体系统中形成的纳米气泡（nanobubbles）具有独特的物理化学性质，如高稳定性、内部压力大和较大的比表面积，这使得能量局部集中和异质成核过程成为可能[23]。该过程的效率受超声参数（如超声功率、频率和辐照时间）以及溶剂性质（如粘度、表面张力和沸点）的显著影响。

已知纳米材料的物理化学和功能性质受合成条件、结构演变和界面相互作用的影响，这些因素决定了成核、生长行为、缺陷形成和表面化学性质。因此，这些因素直接影响颗粒大小分布、结构无序性、表面氧化状态和光学性能[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。此外，表面修饰和成分工程在优化材料稳定性、相互作用效率和功能性能方面起着关键作用[29]、[30]、[31]，而表面官能团与周围环境之间的相互作用对于控制碳基纳米材料的光化学活性和稳定性至关重要[32]。因此，控制表面状态和提高电荷转移效率是提升纳米材料在各种应用中性能的关键策略[33]、[34]。除了荧光特性外，碳点作为光响应纳米材料也引起了越来越多的关注，因为它们能够生成活性氧（ROS），这是光化学和光动力过程的核心。碳点的ROS生成效率强烈依赖于结构无序性、表面氧化状态和电子构型，特别是缺陷位点和含氧官能团的存在，这些因素促进了能量在分子氧之间的转移[35]、[36]。有效分离光诱导的电子-空穴对也被认为是提高光活性纳米材料光催化活性和ROS生成的关键因素。此外，光诱导的电子和空穴可以与溶解的氧气和水分子反应，生成如•O??和•OH等活性自由基，这些自由基在光化学过程中起着重要作用[37]。虽然已有许多研究报道了用于光活性应用的生物质或分子衍生的碳点[35]、[36]、[38]、[39]，但关于通过超声化学辅助策略合成的塑料废弃物衍生碳点的研究仍然较少。通过纳米材料调节ROS相关过程为提高其在生物医学应用中的性能提供了有希望的途径[40]。

特别是，系统比较不同聚合物骨架（如脂肪族（PE和PP）与芳香族（PS）结构及其在受控超声化学条件下的缺陷演变、表面官能化和ROS生成的影响仍然有限。填补这一知识空白对于建立将前体化学、结构性质和光活性联系起来的合理框架至关重要。本研究开发了一种高效的热碳化-超声处理策略，用于从废弃的聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）中合成碳点。系统研究了前体化学、碳化时间、溶剂环境和超声化学参数对结构无序性、表面官能化、光学行为和ROS生成的影响。通过建立聚合物骨架结构、缺陷密度、表面氧化状态和ROS生成动力学之间的关联，本研究提出了一个基于前体的缺陷工程框架，为从塑料废弃物中制备碳点提供了机制见解和可持续的转化途径。

**材料**
本研究使用了多种类型的塑料废弃物作为碳源，包括来自一次性午餐盒的聚丙烯（PP）、来自金属罐的聚乙烯（PE）以及来自泡沫食品容器的聚苯乙烯（PS）。所使用的化学试剂包括乙醇、丙酮、1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）、硫酸和硫酸奎宁，均购自Merck和Sigma-Aldrich公司。此外，实验过程中还使用了0.22微米的注射器过滤器（Syringe filters）和蒸馏水（Onemed）。

**仪器**

**前体表征**
为了评估不同塑料废弃物前体对碳点合成的影响，使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）来识别热碳化过程中官能团的变化。还研究了碳化时间对所得碳化产物结构特性的影响。图1a展示了不同时间点聚丙烯（PP）废弃物的FTIR光谱。原始PP和碳化PP均显示出2954 cm^-1处的特征峰。

**结论**
本研究展示了一种可控的热碳化-超声处理策略，能够高效地将塑料废弃物转化为具有可调结构和光动力特性的光活性碳点（CDs）。将5小时的热碳化步骤与1小时的超声化学处理相结合（总时间约为6小时），可以快速形成荧光碳点，同时通过前体和溶剂调节结构无序性和表面官能团。

**作者贡献声明**
莉莉娅·塞蒂亚·瓦希尤尼（Lilia Setya Wahyuni）：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、项目管理、方法学设计、实验实施、数据分析、概念化。
阿迪·德维·哈特曼托（Adhi Dwi Hatmanto）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、数据分析。
英德里安娜·卡尔蒂尼（Indriana Kartini）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、资金获取、数据分析、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者衷心感谢印度尼西亚高等教育、科学和技术部研究与发展总局的研究与社区服务司提供的资助（项目编号：PMDSU Scholarships 067/C3/DT.05.00/PL/2025；2528/UN1/DITLIT/Dit-Lit/PT.01.03/2025）。莉莉娅·塞蒂亚·瓦希尤尼在印度尼西亚加查马达大学获得了化学学士学位和硕士学位，目前在同一机构攻读化学博士学位。她的研究重点是利用塑料废弃物合成碳点，并将其作为光动力疗法的光敏剂，特别关注其光物理性质和活性氧生成。她的研究兴趣包括纳米材料领域。