采用交替脉冲电流放电技术可以增强固体电解质界面，从而提高基于碳酸丙烯酯的电池的循环稳定性

《Energy Storage Materials》：Alternative pulse current discharge strengthens solid electrolyte interphase to prolong cycle stability of propylene carbonate-based batteries

　　

何金卓|李世友|刘宇|庞勇|杨欢欢|杨超|张宁霜|赵东妮|王鹏|李辉|崔晓玲

兰州理工大学石油化工技术学院，中国兰州730050

摘要

碳酸锂（Li?）与丙烯碳酸酯（PC）在石墨（Gr）中的共嵌入现象严重影响了基于PC的电解液的应用。虽然成膜添加剂可以缓解这种共嵌入现象，但无法阻止PC的分解，因为它们的不完全分解会生成不稳定的固体-电解质界面（SEI），从而降低电池的长期循环稳定性。以氟乙烯碳酸酯（FEC）为例，我们发现FEC分解效率的瓶颈在于乙烯碳酸酯（VC）中间体在石墨表面的积累。为此，我们采用了一种优化的脉冲电流（APC）放电方法来加速VC的扩散，促进FEC的完全分解，从而形成一种坚固且富含无机物的SEI。原位电化学测试以及表面形貌和成分分析证实，这种由APC形成的SEI具有更高的电子绝缘性，其结构更加平滑致密，有效抑制了PC的分解和SEI的溶解，延长了电池的循环寿命。与传统恒电流放电方式相比，采用APC形成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||Gr半电池在1 C电流下经过900次循环后仍保持97.3%的容量保持率，远超现有报道的基于PC的电池。此外，APC放电方式还提升了电池在低温下的性能（-20°C时容量增加了38.0%），以及高压全电池的循环性能（200次循环后容量增加了58.26%），显示出广阔的实际应用前景。本研究提出了一种简单的电池制备策略，有效增强了电池界面，解决了溶剂与电极之间的不相容性问题，从界面工程的新视角拓展了电解液的设计思路。

引言

可充电锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命，在电化学储能市场和电动汽车领域得到了广泛应用。在LIBs的关键组件中，石墨是最常用的负极材料之一，在电池技术和其他储能应用中发挥着重要作用[1,2]。众所周知，由电解液在石墨负极上分解形成的固体电解质界面（SEI）具有双重关键功能：（1）作为稳定的离子导体，促进Li⁺的传输；（2）其致密结构有效隔离电解液与新鲜负极表面的直接接触，从而抑制副反应[[3], [4], [5]]。通常，构建富含无机成分且结构稳定的SEI层有助于维持电极/电解液界面的动态平衡，实现LIBs的长期循环稳定性[6,7]。

在目前的商用LIBs电解液中，乙烯碳酸酯（EC）是最重要的溶剂，因为它与石墨负极具有良好的相容性，并能形成坚固的SEI[8]。然而，EC的实用性受到其相对较高的熔点（38°C）、中等氧化稳定性（相对于Li/Li?为<4.3 V）以及电极间易发生相互作用的影响[9]。相比之下，丙烯碳酸酯（PC）作为EC的类似物，具有更低的熔点（-49°C）和更好的氧化稳定性[10]。然而，PC与石墨负极的相容性较差，因为它容易与锂离子共同嵌入石墨层并伴随持续分解，最终导致严重的石墨剥落和气体生成[11,12]。最近，一些策略试图解决电解液工程中PC与石墨的不相容性问题，包括引入高浓度电解液（HCEs）、局部高浓度电解液（LHCEs）、弱溶剂电解液（WSEs）等功能性共溶剂等[[13], [14], [15], [16]]。理论和实验研究表明，这些方法可以调节内部溶剂化结构，减少Li⁺与PC的相互作用，加速Li⁺在石墨负极中的嵌入，并促使更多阴离子进入溶剂化壳层，形成富含阴离子的无机物SEI，从而防止PC的共嵌入和副反应[17]。然而，HCEs的高粘度、低润湿性和高昂成本，WSEs的较差氧化稳定性以及某些稀释剂对环境的污染等问题限制了它们的实际应用[18,19]。此外，添加成膜添加剂（如硼酸锂双草酸酯（LiBOB）、氟二氟草酸硼酸盐（LiODFB）、氟二氟草酸磷酸酯（LiDFBOP）和氟乙烯碳酸酯（FEC）已被证明可以有效抑制PC的共嵌入，这些添加剂在分解过程中优先还原并形成初始SEI，起到保护和稳定界面的作用[20,21]。然而，我们发现这些添加剂的分解过程涉及多步骤反应，会产生可溶性中间体，这些中间体会吸附在负极表面，导致添加剂分解不完全，形成疏松的SEI[[22], [23], [24], [25], [26]]。因此，许多研究选择增加添加剂的用量（>5wt%）以获得理想的初始SEI，但忽略了这些昂贵添加剂成本的增加[27,28]。如果初始SEI不够致密和稳定，一方面会导致电池性能下降（如断裂再生[29]）；另一方面，这种多孔结构无法有效阻止后续PC溶剂分子的还原[30]。最近的研究还表明，PC分解产物在碳酸盐溶剂中的高溶解性会导致SEI的溶解[31]。这两种情况都会损害SEI的性能，使其容易溶解和再生，无法有效防止溶剂的共嵌入，从而影响电池的长期循环性能[30]。因此，利用成膜添加剂的优先分解作用来构建足够坚固的SEI，既能抑制PC的共嵌入，又能抵抗PC的分解，是实现PC在商业电池中应用的必要条件。

以FEC为例，我们添加了5wt%（常规用量）的FEC到基于PC的电解液（1 M LiPF₆ in PC/DEC，1:1 v/v，5% FEC）中，以改善电池性能。与不含FEC的电解液相比，FEC的添加成功抑制了Li⁺与PC在石墨中的共嵌入，但FEC衍生的SEI较低的电子绝缘性未能阻止PC的分解。我们发现问题的根源在于FEC分解产生的乙烯碳酸酯（VC）在石墨表面的积累，这阻碍了FEC的完全分解，导致SEI不够稳定和坚固。我们没有增加添加剂用量，而是在FEC的分解电位下采用了脉冲电流（APC）放电方法[32]，周期性负脉冲加速了VC在电解液中的扩散，促进了FEC的完全分解，形成了比传统恒电流（CC）方法更致密、富含无机物和聚合物的SEI。进一步的原位电化学表征证实，这种SEI有效抑制了PC的分解，并在后续循环中保持不溶性，确保了电池的长期性能。结果显示，在APC条件下，石墨（Gr）||Li半电池在900次循环后的容量保持率为97.3%，而采用CC方法的电池在450次循环后容量迅速下降。此外，在1 C电流下经过200次循环后，采用APC形成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）||Gr全电池的容量保持率为56.4%。这种策略通过利用物理场强化电池界面，解决了基于PC的电解液的不相容性问题，为许多被认为不适合用于电池的溶剂提供了新的应用可能性。

章节摘录

制备和电池组装

六氟磷酸锂（LiPF₆、丙烯碳酸酯（PC）、二乙基碳酸酯（DEC）、氟乙烯碳酸酯（FEC）、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）均购自广东灿瑞德新能源科技有限公司。LiPF₆溶解在PC/DEC（1:1 v/v）中，配制成1 M LiPF₆作为基于PC的电解液。向该电解液中添加5 wt%的FEC，记为PC-based+5%FEC。活性材料石墨（Gr）或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）也被用于制备电池。

5%FEC无法阻止PC分解，导致SEI不稳定

如图1a所示，在第一次放电过程中，不含添加剂的基于PC的电解液在0.8 V附近出现明显的电压平台，这是由于PC在石墨中的共嵌入[36]。相比之下，含有5%FEC的电解液在该电位下没有明显的电压平台，表明FEC能够抑制PC的共嵌入。图S1a中的X射线衍射（XRD）分析也显示，PC的共嵌入破坏了石墨的层状结构。

结论

我们发现，5wt%的FEC衍生的SEI能够抑制PC的共嵌入，但无法阻止PC的分解。这一限制源于VC在石墨表面的积累，阻碍了FEC的完全分解，导致SEI的稳定性不足和机械强度不够。因此，我们在FEC的分解电位下采用了优化的APC放电方法，加速VC的扩散，促进FEC的完全分解。

作者声明没有利益冲突。

何金卓：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，实验研究。李世友：撰写 – 原稿撰写。刘宇：数据分析。庞勇：软件处理，数据管理。杨欢欢：数据可视化，软件应用。杨超：结果验证。张宁霜：项目监督，资金申请。赵东妮：数据可视化，资金申请。王鹏：撰写 – 审稿与编辑，软件应用，方法设计。李辉：概念构思。崔晓玲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写。