利用微波辅助蒸汽气化方法处理油茶（Camellia Oleifera）壳，以生产富含氢气的合成气

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Microwave-assisted steam gasification of Camellia Oleifera shells for H2-rich syngas production

　　范一飞|柯林尧|吴秋豪|曾远|范亮亮|阮 Roger|王云普
中国南昌大学教育部生物质转化工程研究中心食品科学与资源国家重点实验室，南昌330047

**摘要**
氢能在全球能源转型中发挥着关键作用，是实现脱碳的重要途径。像油茶壳这样的生物质，其能量密度为12-20 MJ/kg，是生产绿色氢气的可持续原料。微波辅助气化技术具有反应速度快和原料适应范围广等优点，为生物质利用和低碳氢气供应提供了创新方法。然而，传统气化技术面临高能耗、焦油产量高和氢气产量低等挑战，这些因素限制了其经济可行性。本研究使用蒸汽作为经济高效的氢气来源和高效的微波吸收剂（介电常数为80.40），通过水煤气反应（WGSR）提高氢气产量，并通过改善热传递降低气化温度。此外，还添加了活性炭（AC）、Fe2O3、MnO2、Al2O3和CaO等添加剂以减少焦油并促进氢气生成。因此，本研究提出了改进工艺的措施，系统分析了这些措施的效果。在优化条件下（750°C，蒸汽流速6 mL/h，CaO与生物质的比例为0.8），氢气产量达到9.86 mmol/g，是未添加添加剂时的三倍。原始合成气碳转化效率为37.82%，低位热值为15.80 MJ/Nm3，冷气效率达到57.61%。这些发现为进一步优化生产富氢合成气的工艺提供了重要见解。

**引言**
能源安全和环境污染是全球面临的重大问题[1]。就能源安全而言，化石燃料的枯竭和对传统能源的过度依赖对能源供应构成了严重挑战[2]。在环境污染方面，化石燃料的燃烧会向大气中排放温室气体，从而加剧气候变化和全球变暖[3]。截至2023年3月，全球大气中的二氧化碳浓度达到421 ppm，比2020年10月的418.81 ppm增加了2.19 ppm[4]。生物质是继煤炭、石油和天然气之后的第四大能源来源，是一种可再生、碳中性的能源，具有替代化石燃料的潜力[5][6]。例如，油茶是全球四大木本油料植物之一，在中国是重要的木本油来源。当前研究表明，到2025年，中国的油茶种植面积预计将超过9000万亩，茶油产量预计将达到200万吨[7]。新鲜果实的平均壳占比和油含量分别为约50%和6.93%，因此可以推断，到2025年，油茶壳（COS）的年产量将超过1440万吨[8]。目前处理COS的主要方法是丢弃或焚烧，这些做法会导致空气、水和生态污染。将COS作为资源来替代和补充化石碳源对于油茶产业的可持续发展至关重要，因为它有助于缓解化石能源短缺并减少碳排放。

氢气的特性使其成为有前景的化学原料、燃料、能量载体和能量储存介质。从生物质气化中生产富氢合成气是有效利用生物质资源并提供低碳能源的方法。然而，现有的气化技术通常需要700-900°C的高温，导致能耗较高。此外，生物质中的高氧含量导致氢碳比低（0-0.3），从而增加了焦油含量并降低了氢气产量。一些研究人员通过引入脱氧剂等改进工艺提高了氢气产量。刘等人[9]合成了掺锰的Fe2O3氧载体，以增强生物质焦油的气化，从而生产出富氢合成气。孙等人[10]研究了在二氧化碳气氛中结合钙铁基脱氧剂的松木气化特性，发现与不使用脱氧剂相比，二氧化碳排放量减少了288%，合成气产量增加了16.37%，二氧化碳浓度降低了44.16%，合成气质量得到改善。胡等人[11]开发了一种双金属Ca/Fe氧化物基氧载体（Ca2Fe2O5），在秸秆化学循环气化过程中实现了46.07 mmol/g的氢气产量。孙等人[12]使用CaO和Fe的组合脱氧剂，并通过Aspen Plus热力学模拟验证了其可行性。结果表明，合成气的低位热值为9.07 MJ/m3，气化效率为96.31%，二氧化碳还原率为44.51%，氢气利用率为79.52%，脱氧效率为17.55%。蒸汽作为重要的气化气氛，显著影响了重整反应的进程[13]。引入蒸汽通过提供氢气和氧气增强了蒸汽、焦油和甲烷的重整反应，从而提高了氢气产量、合成气中的二氧化碳浓度和低位热值。吴等人[14]发现，在生物质气化系统中引入适量的蒸汽可以显著提高氢气产量和气化效率。此外，张等人[15]证明，在二氧化碳-蒸汽共介导的气化过程中，棉秸秆气化的氢气产量最高，达到15.3 mmol/g。

微波加热作为一种创新方法，具有加热速度快、副产物生成少和气体产量高的优点。与电加热相比，微波辅助加热抑制了焦油的生成[16]。微波辅助加热的机制与传统电加热根本不同。在微波辅助加热中，微波穿透材料并转化为热能，导致从内部到外部的温度梯度逐渐减小。而电加热则是通过传导和辐射将热量从材料外表面传递到内部核心，从而形成从外部到内部的温度梯度逐渐增加[17]。这种特殊的加热机制赋予了微波辅助加热材料选择性、整体加热和高加热速度等独特性能[17][18]。因此，微波气化相比电加热具有明显优势。肖等人[19]研究了稻草热解得到的生物炭的蒸汽气化，发现与800°C的电加热相比，550°C的微波辅助加热在更短的时间内获得了相似的合成气组成和更高的碳转化效率。Lahijani等人[20]研究了在不同气化温度（700、800、850和900°C）下油棕壳炭的二氧化碳气化，并在微波辅助和电加热条件下进行了动力学分析，发现微波辅助加热产生的二氧化碳累积量更高，活化能显著降低（74.2 kJ/mol vs 247.2 kJ/mol）。由于其独特的气化机制，微波辅助气化特别适合生产富氢合成气[21]。微波加热通过介电加热实现，物质吸收微波并将其转化为热能的能力主要由损耗正切（tanδ）决定，二者成正比[22]。然而，生物质的tanδ相对较低，例如生物质的主要成分木质素、纤维素和半纤维素的tanδ分别为0.052、0.035和0.062[23]。这导致生物质在微波吸收方面表现较差。因此，经常在生物质微波加热系统中加入微波吸收剂以提高加热效率。碳化硅（SiC）作为一种低成本且高效的微波吸收剂[24]，具有双重作用：作为床材料，它改善了反应中的生物质混合；作为辅助微波吸收剂，显著提高了生物质在气化过程中的微波吸收效率。周等人[24]证明，加入SiC显著提高了生物质的加热速率，使最终温度更高。此外，王等人[25]研究了两种常用微波吸收剂SiC和残余碳对稻壳粉微波气化特性的影响，实验结果表明两种吸收剂都能快速加热生物质，其中残余碳的微波吸收效果优于SiC。不过，残余碳是消耗品，而SiC成本低廉且可在微波气化过程中重复使用多次。值得注意的是，水的tanδ大约是生物质的三倍，使其成为优良的微波吸收介质。当水作为系统中的氢气来源时，可以进一步提高热传递效率，从而实现低能耗的生物质气化。

本研究使用自制的微波气化系统将COS转化为富氢合成气，SiC作为主要的微波吸收介质，蒸汽通过蒸汽发生器引入微波气化系统。这种方法提高了热传递效率，降低了能耗，并同时增加了氢气产量。此外，还研究了活性炭（AC）、Fe2O3、MnO2、Al2O3和CaO等几种代表性添加剂对氢气产量和焦油减少的影响。除了氢气产量外，还评估了其他原始合成气指标，如碳转化效率（CCE）、低位热值（LHV）和冷气效率（CGE），为生物质气化性能提供了基础数据。

**材料**
COS来自金树生态油茶专业合作社。使用前，COS经过彻底清洗并在105°C下干燥48小时，然后粉碎并通过35目筛子过滤。COS的近似分析和最终分析按照ASTM标准进行，其低位热值的计算公式见方程式6。结果见表1。COS中的纤维素、半纤维素和木质素含量分别为……

**温度对原始合成气和生物油的影响**
先前的研究表明，温度是影响产品产量的重要因素[27][28]。因此，如图2所示，在常压下且无蒸汽和添加剂的情况下，研究了不同气化温度（650°C、700°C、750°C、800°C、850°C）对原始合成气浓度和产量的影响。通过微GC测定的原始合成气浓度显示，H2、CO2、CO和CH4合计占比超过97%……

**结论**
本研究探讨了利用蒸汽和添加剂通过微波辅助气化COS制备富氢合成气的方法。研究发现，S/B = 0.3时氢气产量最高，达到4.82 mmol/g。与其他添加剂相比，CaO显著增强了COS的裂解和大分子有机化合物的分解。其碱性位点和二氧化碳吸收能力促进了水煤气反应（WGSR）等反应……

**作者贡献声明**
范一飞：撰写——初稿、研究、数据分析。柯林尧：撰写——审阅与编辑。吴秋豪：撰写——审阅与编辑。曾远：撰写——审阅与编辑。范亮亮：监督。阮 Roger：监督。王云普：撰写——审阅与编辑、方法学研究、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（编号52476201、52166015）、江西省地方科技发展引导基金（20252ZDD020002）、江西省双千计划（编号jxsq2023201041）和重庆市自然科学基金（编号CSTB2023NSCQ-MSX0908）的财政支持。