蓝绿色发光荧光粉Ba2LiAlSi2O8:Eu2+在准四元体系中的应用——通过单粒子诊断技术研究其用于荧光转换发光二极管的可能性

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Blue–Green Emitting Phosphor Ba2LiAlSi2O8:Eu2+ for Phosphor-Converted Light-Emitting Diodes via Single-Particle Diagnosis in a Quasi-Quaternary System

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磷转换发光二极管（PC-LED）由于其长寿命和高能效而在各个领域得到广泛应用。特别是蓝绿色发光磷光体有潜力填补白光 LED 中的青色缺失部分，并可用于自动驾驶的显示指示器。通过在 BaO–Li2O–Al2O3–SiO2 准四元系统中使用单粒子诊断方法进行探索性实验，发现了一种新的蓝绿色发光 Ba2LiAlSi2O8:Eu2+ 磷光体。单晶 X 射线衍射分析显示，Ba1.96Eu0.04LiAlSi2O8 的晶系为 Pna21（编号 33），参数为 a = 8.04521(11) ?, b = 19.0484(2) ?, c = 5.02228(6) ?, Z = 4。该晶体结构由 LiO4、AlO4 和 SiO4 四面体组成，这些四面体通过共享顶点氧原子有序排列形成框架。在框架中，Ba 原子周围分别有八个和七个氧原子。密度泛函理论计算证实了 Ba2LiAlSi2O8 晶体结构中 Al 和 Si 的排列。通过固态反应成功获得了 Ba2LiAlSi2O8:Eu2+ 磷光体的单相粉末。这种磷光体在 372 nm 激光激发下表现出 497 nm 的蓝绿色发光峰，半高宽为 85 nm。其内部量子效率为 51.0%，外部量子效率为 42.7%。在 150 °C 时的发光强度是室温下的 67%。我们基于 405 nm LED 芯片和 Ba2LiAlSi2O8:Eu2+ 磷光体制成了 pc-LED，其 CIE 色度坐标位于蓝绿色区域。这些结果表明，新的 Ba2LiAlSi2O8:Eu2+ 磷光体是未来 LED 技术的一个有前途的候选材料。

1. 引言
磷转换发光二极管（pc-LED）由于其长寿命和高能效而在各个领域具有应用价值。(1?3) 一个典型的例子是将蓝光 LED (4) 与黄色磷光体结合以产生白光。(5) 颜色转换磷光体被广泛研究用于各种应用。特别是，黄色发光 (Y3Al5O12:Ce3+) 和 Ca-α-SiAlON (Cam/2Si12–m–nAlm+nOnN16–n:Eu2+)、蓝色发光 (BaMgAl10O17:Eu2+) 以及红色发光 (CaAlSiN3:Eu2+ 和 M2Si5N8:Eu2+ (M = Ca, Sr)) 磷光体已商业化，用于制造包含蓝光或紫外光 LED 芯片的白光 LED。(5?9) 窄带绿色磷光体 β-SiAlON:Eu2+ (Si6–zAlzOzN8–z:Eu2+) 用于液晶显示器背光，以扩大色域。(10,11) 开发用于填充青色缺失部分的蓝绿色发光磷光体，在 LED 应用的进步中引起了相当大的关注。(12,13) 此外，440–570 nm 波长的蓝绿色光在海洋环境中具有较深的穿透深度，因此被用于水下无线光通信、鱼类诱饵以及海洋养殖系统。(14,15) 最近，梅赛德斯-奔驰批准在其配备 Drive Pilot SAE (汽车工程师协会) 3 级自动驾驶系统的车辆上使用蓝绿色外部标记灯。(16) 因此，蓝绿色发光磷光体预计将在未来的 LED 技术中发挥关键作用。

Eu2+ 或 Ce3+ 活化的磷光体因 5d 轨道和 4f 轨道之间的允许跃迁而适用于 LED 应用。(17) 它们的发光特性受到 Eu2+ 或 Ce3+ 周围局部结构的强烈影响，(18?21) 而这种局部结构会随宿主材料的不同而变化。因此，发现合适的宿主材料对于加速磷光体的开发至关重要。然而，由于目前尚无明确的发现指南，识别新的宿主材料仍然耗时且成本高昂。传统上，磷光体的开发依赖于试错方法，通常使用数据库中列出的已知宿主材料（例如无机晶体结构数据库 (22)）或通过穷举可能的元素组合来寻找新的宿主材料。我们之前提出了一种单粒子诊断方法，该方法对于发现新的磷光体非常有效。(23) 该方法可以直接确定含有多种次要相的多相粉末中单晶磷光体的晶体结构和发光特性，而无需进行单相合成。利用这种方法，发现了新的 (氧) 氮化物磷光体，如 Ba5Si11Al7N25:Eu2+、BaSi4Al3N9:Eu2+、Ba2LiSi7AlN12:Eu2+、Sr3Si8–xAlxO7+xN8–x:Eu2+ 和 Si2.5Al9.5O0.5N12.5:Eu2+。(23?27) 氧化物材料相对容易合成；因此，已经报道了许多基于氧化物的化合物。为了进一步探索氧化物材料，在多组分系统中结合单粒子诊断方法提供了更有效的材料发现策略。在这项研究中，我们在 BaO–Li2O–Al2O3–SiO2 准四元系统中探索了一种新的基于氧化物的 Eu2+ 活化磷光体。在之前的研究中，已经使用单粒子诊断方法在 Ba–Li–Al–Si–N 系统中发现了 Eu2+ 活化的磷光体。(24) 已报道 Ba2SiO4、BaAl2Si2O8、BaSiO3、Li2BaSiO4 和 BaAl2O4 在 Eu2+ 激活下表现出蓝光到黄光的发射。(28?32) 然而，在基于氧化物的 Ba–Li–Al–Si–O 系统中，尚未发现新的相，这为进一步探索留下了空间。使用单粒子诊断方法发现了一种新的蓝绿色发光 Ba2LiAlSi2O8:Eu2+ 磷光体，并成功合成了用于 pc-LED 应用的 Ba2LiAlSi2O8:Eu2+ 磷光体粉末。

2. 实验部分
2.1. 粒子的探索性合成与表征
我们使用了 BaCO3 (99.95%，Kojundo Chemical，日本)、Li2CO3 (99.99%，Kojundo Chemical，日本)、Al2O3 (99.99%，TAIMEI CHEMICALS Co., LTD，日本)、SiO2 (99.9%，Kojundo Chemical，日本) 和 Eu2O3 (99.9%，Shin-Etsu Chemical Co., LTD，日本) 作为反应物，探索了不同的 Ba/Eu/Li/Al/Si/O 组成。混合前驱体粉末在还原气氛 (H2:N2 = 5:95) 下于 1050 °C 下在氧化铝舟中煅烧 5 小时。所得粉末在显微镜观察下被 365 nm LED 激发，收集到了蓝绿色发光的粒子。使用 Rigaku 公司的 XtaLab Synergy-Custom 衍射仪和 Mo–Kα 辐射 (λ = 0.71073 ?) 对粒子进行了单晶 X 射线衍射 (XRD) 测量。数据使用 CrysAlisPro 进行积分和吸收校正。晶体结构通过 SHELX 进行精修。(33,34) 使用 Hitachi High-Technology 的 SU1510 扫描电子显微镜和 Bruker AXS 的 XFlash SDD 能量色散光谱仪在 10 kV 下分析了化学组成。粒子的激发和发射光谱使用自制设备测量，并通过邻近法进行分析。(35)

2.2. 密度泛函理论计算以研究 Ba2LiAlSi2O8 中的阳离子排列
使用 Vienna Ab initio 模拟包 VASP 6.3.2 中实现的平面波基组投影方法进行了密度泛函理论 (DFT) 计算，(36,37) 以研究 Ba2LiAlSi2O8 中 Li、Al 和 Si 原子的排列。采用了 Perdew–Burke–Ernzerhof 交换相关泛函 (38)，截止能量设置为 520 eV。使用以 gamma 为中心的 2 × 2 × 4 网格进行了倒空间积分。总能量收敛到 10–9 eV/原子。晶格常数和内部坐标优化直到力收敛到 0.01 eV/?。

2.3. Ba2LiAlSi2O8:Eu2+ 粉末的合成与表征
通过固态反应合成了 Ba2(1–x)Eu2xLiAlSi2O8 (x = 0, 0.005, 0.02, 0.04, 0.06) 磷光体。将 BaCO3、Li2CO3、Al2O3、SiO2 和 Eu2O3 的化学计量量彻底混合在氧化铝研钵中。混合后，前驱体粉末在还原气氛 (H2:N2 = 5:95) 下于 1050 °C 下在氧化铝舟中煅烧 5 小时。在室温下使用 Rigaku 的 SmartLab X-ray Diffractometer 和 Cu-Kα1 辐射 (45 kV, 200 mA) 以及 10°–90° 的 2θ 范围内通过粉末 XRD 分析了磷光体的晶相。XRD 数据使用 Rigaku PDXL 2 软件进行分析。使用 JASCO 的 FP-8600 分光荧光仪测量了粉末样品的发光特性，并使用 Edinburgh Instruments Ltd. 的 FLS1000 分光荧光仪在 375 nm 脉冲激光二极管激发下测量了衰减曲线。使用 Otsuka Electronics 的 QE-2100 系统测量了磷光体的内部量子效率 (IQE) 和外部量子效率 (EQE)。使用 BaSO4 作为白色参考。通过电感耦合等离子体光学发射光谱 (5800 ICP-OES，Agilent，美国) 分析了阳离子含量。测量溶液是通过将样品粉末溶解在溶液中制备的。样品粉末与碳酸钠和硼酸在铂坩埚中熔化。冷却后，将熔体溶解在 10 mL 的 HCl (1 + 1) 中，并用水稀释。溶液转移到烧瓶中，并加入 Yb 标准溶液作为内标。使用 QE-2100 系统结合温度控制台 (10002L，Linkam Scientific Instruments，英国) 测量了温度依赖的发光特性。

2.4. 使用 Ba2LiAlSi2O8:Eu2+ 磷光体的 pc-LED 的表征
通过将获得的磷光体与硅树脂混合并涂覆在 405 nm LED 芯片上来制备 pc-LED。具体来说，获得的磷光体与硅树脂以 1:3 的重量比混合。将所得的糊状混合物涂覆在 LED 芯片上，并在 150 °C 下加热 30 分钟以固化树脂。使用 QE-2100 系统测量了所得 pc-LED 的电致发光 (EL) 光谱。

3. 结果与讨论
3.1. 新磷光体的发现
在 Ba/Eu/Li/Al/Si = 39.2:0.8:10:10:40 的组成产物中发现了一种新的氧化物磷光体。图 1 显示了在 365 nm 激光激发下的粉末产品的显微照片。一些粒子显示出蓝绿色发射，还观察到一些黄色发射的粒子。通过粉末 XRD 分析 (图 S1) 识别出 Ba2SiO4、BaSiO3 和 BaAl2Si2O8。据报道，Ba2SiO4:Eu2+ 和 BaAl2Si2O8:Eu2+ 磷光体表现出蓝光发射 (28,29)，而 BaSiO3:Eu2+ 表现出黄光发射 (30)。然而，一些 XRD 峰值与已知的含 Ba/Li/Al/Si 的氧化物不一致，表明这是一种新的化合物。在对发光粒子的单晶 XRD 分析中，发现了一种新的蓝绿色发光磷光体。图 S2 显示了蓝绿色发光单粒子的激发和发射光谱。监测的激发光谱在近紫外 (UV) 区域有一个宽带，发射光谱在 350 nm 辐射下显示出 491 nm 的发射峰。

图 1
图 1. 在 365 nm 激光激发下，Ba/Eu/Li/Al/Si = 39.2:0.8:10:10:40 组成的粉末产品的显微照片。插图显示了选定的用于分析的蓝绿色发光粒子。

通过单晶 XRD 分析确定蓝绿色发光粒子是一种新的 Ba2LiAlSi2O8 材料。表 1 列出了晶体学数据和精修结构参数。表 2 列出了分数坐标。Eu 占位率是根据合成中使用的起始化学计量比计算的名义 Eu 含量 2% 进行精修的。晶体结构为正交晶系，参数为 a = 8.04521(11) ?, b = 19.0484(2) ?, c = 5.02228(6)，晶系编号为 Pna21 (No. 33)。可靠性因子 R1 和 wR2 分别为 2.41% 和 3.71%。表 S1 列出了各向异性位移参数。图 S3 显示了蓝绿色发光单粒子的 EDS 光谱和分析的阳离子比例。由于 Eu 的含量较少，没有获得明显的 Eu 信号，因此未将其纳入分析。Ba、Al 和 Si 的原子比例分别为 13.6%、7.2% 和 13.9%。阳离子比例与单晶 XRD 结构分析得到的 2:1:2 比例非常接近。

表 1. Ba1.96Eu0.04LiAlSi2O8 的晶体学数据和结构精修参数
a
公式 Ba1.96Eu0.04LiAlSi2O8
公式质量 (g mol–1) 493.36
晶体系统 正交晶系 Pna21 (No. 33)
温度 (K) 293
a (?) 8.04521(11)
b (?) 19.0484(2)
c (?) 5.02228(6)
V (?3) 769.659(17)
Z 4
辐射类型 Mo Kα
μ (mm–1) 10.727
数据收集的 θ 范围 (°) 2.7380 至 38.5940
指数范围 –13 ≤ h ≤ 10, ?31 ≤ k ≤ 31, –8 ≤ l ≤ 8
晶体尺寸 (mm) 0.019 × 0.017 × 0.011
衍射仪 ROD, Synergy Custom system, HyPix-Arc 150
吸收校正 Multiscan
Tmin, Tmax 0.827, 1.000
收集的反射 55852
独立反射 3736
最终 R 指数 [I ≥ 2σ (I)] R1 = 0.0218, wR2 = 0.0367
所有数据的最终 R 指数 R1 = 0.0241, wR2 = 0.0371
S1.204
Δρmax, Δρmin (e ?–3) 1.07, ?1.40

表 2. Ba1.96Eu0.04LiAlSi2O8 的占据率、分数原子坐标和等效各向同性原子位移参数 (Ueq)
原子 占位率 xyz
Ueq (?2)
Ba/Eu 10.979(3)/0.021(3) 0.1800
3(3) 0.550
48(2) 0.378
03(5) 0.009
19(4) Ba/Eu 20.981(3)/0.019(3) 0.478
12(2) 0.721
72(2) 0.400
01(5) 0.009
16(4) Li 10.4870(8) 0.558
1(4) 0.864
9(18) 0.011
9(12) Al 10.80188(13) 0.656
9(5) 0.866
7(3) 0.005
43(18) Si 110.19239(11) 0.680
60(4) 0.882
5(3) 0.005
32(13) Si2 10.71634(12) 0.572
03(5) 0.364
9(2) 0.005
45(16) O 110.8616(4) 0.515
09(14) 0.346
3(6) 0.012
2(6) O2 10.6950(4) 0.593
28(14) 0.683
3(5) 0.007
5(5) O3 10.7679(4) 0.646
13(15) 0.208
9(5) 0.009
8(5) O4 10.2222(4) 0.7614
9(14) 0.7714(6) 0.009
4(5) O5 10.5406(4) 0.5457
1(16) 0.2467(6) 0.011
0(5) O6 10.3354(4) 0.6318
4(15) 0.7611(6) 0.010
3(5) O7 10.1888(4) 0.6827
7(15) 0.2021(5) 0.009
6(5) O8 10.0094(4) 0.6583
2(16) 0.7660(6) 0.010
3(5)
a
Ueq = (1/3){U11(aa*)2 + U22(bb*)2 + U33(cc*)2 + 2U12a* b* ab cos γ + 2U13a* c* ac cos β + 2U23b* c* bc cos α}

图 2 使用 VESTA 绘制的 Ba2LiAlSi2O8 的晶体结构。(39) Wyckoff 位置只是 Pna21 晶系中的一个通用 4a 位点。晶体结构由 LiO4、AlO4 和 SiO4 的角共享四面体组成，这些四面体在框架中有序排列，且四面体沿 c 轴对齐。SiO4 四面体与其他 SiO4 四面体在结构中是隔离的，表明它属于 Nesosilicate 类群。Al和Si在铝硅酸盐中通常占据相同的晶体学位置；然而，在Ba2LiAlSi2O8中，Al和Si占据不同的晶体学位置。图2展示了从(c) c轴和(b) a轴观察到的晶体结构，以及Ba1.96Eu0.04LiAlSi2O8中的Ba/Eu1和Ba/Eu2位点的多面体。黑色实线代表晶胞，青色和浅青色球体分别代表Ba/Eu1和Ba/Eu2位点，红色、绿色和蓝色四面体代表LiO4、AlO4和SiO4，浅灰色球体代表O原子。为了详细研究具有相似X射线原子散射因子的Al和Si的分布，还使用DFT计算研究了四面体位点上的阳离子排列。通过将Li、Al和Si离子放置在四个四面体位点（T1、T2、T3和T4）上，构建了十二个结构模型。通过DFT计算优化了晶格常数和内部坐标以最小化总能量。表3显示了四个最低能量结构模型的阳离子排列和相对DFT能量，以及从XRD结构分析获得的R1和wR2值。其他阳离子排列因相对DFT能量较高而被排除。最低能量的排列（Li, Al, Si, Si）与XRD分析得到的排列相同。Li和Al位置互换的排列（Al, Li, Si, Si）能量次低，但其能量比最低能量结构高0.997 eV/配方单位。完全随机排列的配置熵为?4 kB（0.25 log 0.25 + 0.25 log 0.25 + 0.5 log 0.5）= 0.156 meV/配方单位，其中kB表示玻尔兹曼常数。这相当于在1050 °C时的能量为0.206 eV。最低能量和次低能量之间的差异显著大于配置熵，因此四面体位点上的阳离子是有序的，无序程度应该很小。也对这种阳离子排列进行了XRD分析，但得到的R1和wR2值不可接受。第三低能量的排列是（Li, Si, Si, Al），第四低能量的排列是（Li, Si, Al, Si），与最低能量排列相比Al和Si的位置互换了。由于在XRD分析中难以区分Al和Si，这两种排列的R1和wR2值与最低能量结构的相当。然而，DFT计算显示这些结构的能量分别为1.203 eV/配方单位和1.253 eV/配方单位。因此，DFT计算结果与XRD分析得到的有序阳离子排列一致。

为了研究具有相似X射线原子散射因子的Al和Si的分布，还使用DFT计算进一步研究了四面体位点上的阳离子排列。通过将Li、Al和Si离子放置在四个四面体位点（T1、T2、T3和T4）上，构建了十二个结构模型。通过DFT计算优化了晶格常数和内部坐标以最小化总能量。表3显示了四个最低能量结构模型的阳离子排列和相对DFT能量，以及从XRD结构分析获得的R1和wR2值。其他阳离子排列因相对DFT能量较高而被排除。最低能量的排列（Li, Al, Si, Si）与XRD分析得到的排列相同。Li和Al位置互换的排列（Al, Li, Si, Si）能量次低，但其能量比最低能量结构高0.997 eV/配方单位。完全随机排列的配置熵为?4 kB（0.25 log 0.25 + 0.25 log 0.25 + 0.5 log 0.5）= 0.156 meV/配方单位，其中kB表示玻尔兹曼常数。这相当于在1050 °C时的能量为0.206 eV。最低能量和次低能量之间的差异显著大于配置熵，因此四面体位点上的阳离子是有序的，无序程度应该很小。也对这种阳离子排列进行了XRD分析，但得到的R1和wR2值不可接受。第三低能量的排列是（Li, Si, Si, Al），第四低能量的排列是（Li, Si, Al, Si），与最低能量排列相比Al和Si的位置互换了。由于在XRD分析中难以区分Al和Si，这两种排列的R1和wR2值与最低能量结构的相当。然而，DFT计算显示这些结构的能量分别为1.203 eV/配方单位和1.253 eV/配方单位。因此，DFT计算结果与XRD分析得到的有序阳离子排列一致。

Al和Si在铝硅酸盐中通常占据相同的晶体学位置；然而，在Ba2LiAlSi2O8中，Al和Si占据不同的晶体学位置。图2展示了从(c) c轴和(b) a轴观察到的晶体结构，以及Ba1.96Eu0.04LiAlSi2O8中的Ba/Eu1和Ba/Eu2位点的多面体。黑色实线代表晶胞，青色和浅青色球体分别代表Ba/Eu1和Ba/Eu2位点，红色、绿色和蓝色四面体代表LiO4、AlO4和SiO4，浅灰色球体代表O原子。为了详细研究具有相似X射线原子散射因子的Al和Si的分布，还使用DFT计算研究了四面体位点上的阳离子排列。通过将Li、Al和Si离子放置在四个四面体位点（T1、T2、T3和T4）上，构建了十二个结构模型。通过DFT计算优化了晶格常数和内部坐标以最小化总能量。表3显示了四个最低能量结构模型的阳离子排列和相对DFT能量，以及从XRD结构分析获得的R1和wR2值。其他阳离子排列因相对DFT能量较高而被排除。最低能量的排列（Li, Al, Si, Si）与XRD分析得到的排列相同。Li和Al位置互换的排列（Al, Li, Si, Si）能量次低，但其能量比最低能量结构高0.997 eV/配方单位。完全随机排列的配置熵为?4 kB（0.25 log 0.25 + 0.25 log 0.25 + 0.5 log 0.5）= 0.156 meV/配方单位，其中kB表示玻尔兹曼常数。这相当于在1050 °C时的能量为0.206 eV。最低能量和次低能量之间的差异显著大于配置熵，因此四面体位点上的阳离子是有序的，无序程度应该很小。也对这种阳离子排列进行了XRD分析，但得到的R1和wR2值不可接受。第三低能量的排列是（Li, Si, Si, Al），第四低能量的排列是（Li, Si, Al, Si），与最低能量排列相比Al和Si的位置互换了。由于在XRD分析中难以区分Al和Si，这两种排列的R1和wR2值与最低能量结构的相当。然而，DFT计算显示这些结构的能量分别为1.203 eV/配方单位和1.253 eV/配方单位。因此，DFT计算结果与XRD分析得到的有序阳离子排列一致。

考虑到Ba2LiAlSi2O8的四面体框架，每个LiO4四面体与两个LiO4单元、一个AlO4单元和四个SiO4单元共享角点，而每个AlO4四面体与一个LiO4单元和四个SiO4单元共享角点。从静电排斥的角度来看，由于Li+的价态较低，LiO4四面体与更多的周围四面体共享角点。Ba占据由四面体框架形成的两个多面体位点，其中Ba1位点由八个氧原子配位，Ba2位点由七个氧原子配位。表S2总结了阳离子-阴离子距离和键价和（BVS）。Ba1和Ba2位点的平均Ba–O距离分别为2.87 ?和2.79 ?，BVS值分别为1.88和1.91。Li–O、Al–O、Si1–O和Si2–O的平均键长分别为2.00 ?、1.75 ?和1.63 ?。这些值对应于Li+（0.59 ?）、Al3+（0.39 ?）和Si4+（0.26 ?）的离子半径顺序。Li、Al、Si1和Si2位点的BVS值分别为0.95、3.07、3.99和3.91。从BVS值可以清楚地确认Li+、Al3+和Si4+在四面体位点上是有序排列的。

Ba2LiAlSi2O8的晶体结构与PbZnSiO4（larsenite）和PbLiPO4的晶体结构相关。基于PbZnSiO4的晶体结构，Pb位点被Ba取代，Zn位点以1:1的比例被Li和Al有序取代。基于PbLiPO4的晶体结构，Pb位点被Ba取代，一半的Li位点被Al有序取代。PO4单元被SiO4单元取代。图3显示了BaO-Li2O–Al2O3–SiO2准四元系的相图。已知的准三元系晶体相包括Li7Ba3Al3O11、LiBa2AlO4（Li–Ba–Al–O系）、Li2BaSiO4（Li–Ba–Si–O系）、Ba13Al22Si10O66、BaAl2Si2O8（Ba–Al–Si–O系）、LiAlSiO4、LiAlSi2O6和LiAlSi4O10（Li–Al–Si–O系）。单晶XRD分析和DFT计算表明，在BaO-Li2O–Al2O3–SiO2准四元系中发现了一种新的晶体相Ba2LiAlSi2O8。

3.2. Ba2LiAlSi2O8: Eu2+荧光粉的粉末合成和发光性能
为了评估粉末荧光粉的发光性能并制备pc-LED原型，基于Ba2LiAlSi2O8:Eu2+组成进行了粉末合成。图4显示了Ba2(1–x)Eu2xLiAlSi2O8（x = 0, 0.005, 0.02, 0.04, 和 0.06）的粉末XRD图谱。所有样品的XRD图谱与单晶XRD分析确定的晶体结构计算出的衍射图谱一致。所有样品主要获得了Ba2LiAlSi2O8的晶体相。图5显示了通过全图谱拟合得到的Ba2(1–x)Eu2xLiAlSi2O8（x = 0, 0.005, 0.02, 0.04, 和 0.06）荧光粉的晶格参数。随着Eu含量的增加，晶格参数线性减小，这是由于Ba2+（rVIII = 1.42 ?）和Eu2+（rVIII = 1.25 ?）的离子半径不同，导致晶格畸变。表4总结了ICP分析得到的阳离子含量。实验结果（Ba:Eu:Li:Al:Si = 1.91:0.08:1.00:2.00）与Ba2(1–x)Eu2xLiAlSi2O8（x = 0.04）的理论原子比值相符。

图6显示了Ba2(1–x)Eu2xLiAlSi2O8（x = 0, 0.005, 0.02, 0.04, 和 0.06）荧光粉的激发光谱（λem = 497 nm）和发射光谱（λex = 372 nm）。图7显示了Ba2(1–x)Eu2xLiAlSi2O8（x = 0.005, 0.02, 0.04, 和 0.06）荧光粉的发光衰减曲线。通过双指数函数拟合衰减曲线，确定衰减组分为0.19 μs和0.58 μs，相对权重分别为1247和8691。平均衰减时间计算为0.56 μs，这与Eu2+的5d–4f跃迁的典型值一致。

图8a和b显示了Ba2(1–x)Eu2xLiAlSi2O8（x = 0.04）荧光粉的温度依赖性发光光谱和强度。图S4显示了温度依赖性的归一化发光光谱。随着温度从25 °C升高到300 °C，光致发光强度逐渐减小，这是由于热淬火效应。在150 °C时，峰值和积分强度分别为室温下的67%和70%，峰值和积分强度的变化很小，表明峰形略有变化。即使经过5小时的长时间紫外激发，这种荧光粉的发射峰也没有显著变化。图6显示了通过372 nm激发得到的Ba2(1–x)Eu2xLiAlSi2O8（x = 0.04）荧光粉的IQE（内部量子效率）和EQE（外部量子效率）分别为51.0%和42.7%。

3.3. 使用Ba2LiAlSi2O8:Eu2+荧光粉的蓝绿色pc-LED的电致发光
为了研究Ba2(1–x)Eu2xLiAlSi2O8（x = 0.04）荧光粉的潜力，制备了一个405 nm LED芯片的pc-LED。图9显示了在10至60 mA正向偏置电流下，带有405 nm LED芯片的蓝绿色LED的EL光谱。插图显示了电流开启时的pc-LED发射。EL光谱显示了来自LED芯片的约400 nm的发射带和来自Ba2LiAlSi2O8: Eu2+荧光粉的约500 nm的蓝绿色发射带。图10显示了LED的CIE色度坐标。随着电流的增加，CIE色度坐标在蓝绿色区域略有移动。本研究中开发的蓝绿色荧光粉有潜力填补白色LED中的青色间隙。此外，自动驾驶系统（ADS）标记灯的颜色协调在蓝绿色区域（CIE x, CIE y）= (0.012, 0.495), (0.200, 0.400), (0.200, 0.320), (0.040, 0.320）范围内。最后，我们强调这种新型蓝绿色Ba2LiAlSi2O8: Eu2+荧光粉在外部ADS标记灯和未来的pc-LED应用中具有潜力。

4. 结论
通过单粒子诊断方法发现了一种新的基于氧化物的蓝绿色Ba2LiAlSi2O8:Eu2+荧光粉。通过单晶XRD分析揭示了其晶体结构，该结构与PbZnSiO4（larsenite）和PbLiPO4相关。DFT计算证实了单晶XRD分析结果得到的Al和Si的排列。通过固态反应成功获得了Ba2LiAlSi2O8:Eu2+的粉末荧光粉。Ba2(1–x)Eu2xLiAlSi2O8（x = 0.04）荧光粉在372 nm激发下显示蓝绿色发射。其IQE和EQE分别为51.0%和42.7%。150 °C时的峰值强度为室温下的67%。相应pc-LED的EL光谱显示蓝绿色发射带，CIE色度坐标在蓝绿色区域，表明这种蓝绿色Ba2LiAlSi2O8:Eu2+荧光粉在外部ADS标记灯和未来的LED技术中有应用潜力。单粒子诊断方法对于发现新的荧光粉非常有效，因此将促进pc-LED的发展。