基于聚乙炔胺/藻酸盐的多层薄膜中，具有无序超均匀性的可调表面纳米拓扑结构

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Tunable Surface Nanotopography with Disordered Hyperuniformity in Poly(ethylenimine)/Alginate-Based Multilayered Films

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通过逐层（LbL）组装形成的具有可控表面形貌的多层聚合物电解质（PEM）膜在能源、水处理、传感器、电子和生物医学应用中得到广泛应用。自皱缩行为可以在这些 PEM 膜中响应各种刺激产生多种微米或纳米级图案，从而实现所需的功能。无序超均匀性（DHU）是一种最近发现的奇异物质状态，在局部尺度上表现出无序性，但在长程有序性上保持均匀性。研究发现，固体二维材料和高熵合金的 DHU 状态通常比其他无序模型具有更低的能量，并且可以导致独特的电子和热传输特性。然而，之前从未报道过具有 DHU 类似纳米结构的 PEM 膜。在此，我们提出了一种在 PEM 膜中生成 DHU 类似纳米地形图案的简单方法。使用支链聚乙炔胺（BPEI）和海藻酸盐（ALG）的聚合物电解质溶液，根据溶液的 pH 值和层数，所得到的 LbL 膜表面显示出可调的纳米点和纳米孔状地形。实验结果表明，在 LbL 过程中最终溶液的 pH 值在决定薄膜的纳米结构方面起着主导作用，这是由于不同 pH 环境下聚合物电解质链的离子化程度不同。值得注意的是，在 BPEI 和 ALG 的情况下，仅在狭窄的 pH 范围内观察到具有 DHU 类特征的纳米结构。利用基于自协方差函数分析的 DHU “相图”，可以创建具有特定表面特性和所需功能的纳米薄膜。此外，通过将 SiO2 纳米颗粒引入 PEM 基体中，可以保留表面的纳米或微特征，这表明有可能制造出含有功能性纳米复合材料的薄膜。

1. 引言

多年来，已经使用了多种制造技术（包括溶胶-凝胶法、(1,2) 电化学沉积、(3,4) 相分离、(5,6) 光刻、(7,8) 和逐层（LbL）组装(9,10)来精确控制聚合物材料的表面形貌。这些具有特定表面特性的微纳结构可以表现出增强的功能，例如表面润湿性、(11?13) 防污性、(14,15) 光学性能、(16?18) 药物释放、(19) 细胞粘附(20,21)等。特别是 LbL 技术作为最简单和最通用的技术之一，已被广泛用于制造厚度从纳米到微米级别的多层聚合物电解质（PEM）膜(22)。在制造过程中，带相反电荷的聚合物电解质分子通过聚合物链“进出”薄膜的方式交替沉积。驱动力主要来自相反电荷之间的静电相互作用，以及弱氢键、范德华力和疏水作用(23)。此外，由于聚合物电解质链的构象和/或流动性对外部条件（例如 pH 值和离子强度）敏感，因此可以在薄膜表面产生带有纳米点、纳米孔及其组合的皱缩图案(24,25)。因此，许多研究试图解释这些薄膜中自皱缩微纳结构的形成机制。例如，Ghostine 等人报告了由聚苯乙烯磺酸盐（PSS）和聚二烯基二甲基铵氯化物（PDDAC）制成的 PEM 膜在层堆积过程中的不对称生长动力学，其中 PSS 无法在超过 12 层的情况下平衡 PDDAC 的电荷(26)。结果，在特定点上逐渐增加的离子可能会形成纳米地形特征。

通过在不同 pH 值、温度或离子强度下进行处理，可以开发出自皱缩的微孔或多孔多层膜，这可能有助于打破离子链间键并重新排列薄膜内的聚合物电解质。例如，Rubner 的实验室通过控制溶液的 pH 值制备了来自聚丙烯酸（PAA）和聚烯丙胺盐酸盐（PAH）的微孔薄膜(27,28)。他们报告说，pH 值影响了最终薄膜的形貌；因此，可以产生所需的纳米结构特征。这种薄膜形貌的不可逆转变可能归因于在质子化环境（pH 值约为 2.4）下的离子链间键断裂和重组，导致在基底上形成不溶性沉淀物。此外，当在氯化钠存在下制备 PAA/PAH 多层膜时，在所得薄膜中观察到了显著的纳米孔图案(29)。冲洗后，去除多层膜中原本存在的盐离子会导致层内的结构重组。因此，LbL 技术是一种有效的工具，可以控制表面架构，如孔径和图案，这些都强烈依赖于外部条件。

无序超均匀性（DHU）是一种最近发现的新奇物质状态(30)。DHU 材料在局部尺度上像液体一样无序，但在长程上具有类似完美晶体的隐藏有序性（即抑制无限波长密度波动)(31)。DHU 已在各种经典(32?34) 和量子(35?37) 材料系统中观察到，赋予它们异常优越的物理和生物特性(38?40)。最近，在固态材料中也报道了几个关于 DHU 的令人兴奋的发现，包括非晶碳纳米管、非晶二维硅和石墨烯、有缺陷的二维材料以及中/高熵合金(41?45)。研究发现，这些材料的 DHU 状态通常比其他无序模型具有更低的能量，并且可以导致独特的电子和热传输特性，其机制与晶体对应物不同(37,46)。此外，Ding 等人对微流控设备中分布的 DHU 微柱进行了系统的数值分析，这为捕获和识别循环肿瘤细胞的表型提供了潜在的应用(34)。尽管 PEM 膜的表面皱缩表现出广泛的纳米特征分布，如纳米点、纳米孔等（如表 S1 所总结的），但据我们所知，之前从未报道过具有 DHU 类特征的 PEM 膜。在此，使用支链聚乙炔胺（BPEI）和海藻酸盐（ALG）的 LbL 组装，我们成功地在不同电解质 pH 值和最终处理的基础上创建了具有各种独特纳米地形结构的 PEM 膜，这表明最终电解质溶液的 pH 值主要影响薄膜的表面形貌。还观察到，在最终电解质溶液的后处理后可以生成可调的新表面形貌。此外，我们还对与这些 PEM 膜的纳米结构表面图案相关的扫描电子显微镜（SEM）图像的光谱密度函数进行了详细分析，发现表面形貌表现出 DHU 类特征，BPEI 的 pH 值为 8.4–9.6，ALG 的 pH 值为 4.0–4.4。聚合物薄膜形成 DHU 类特征的机制可以归因于液体/固体界面处 LbL 组装过程中涉及的几种竞争相互作用的平衡。这项工作提供了一种精确设计和微调 PEM 膜中纳米地形结构的可行方法，并为具有 DHU 类特征的聚合物薄膜的潜在应用打开了大门。预计在不久的将来会发现更多具有 DHU 类特征的聚合物系统。

2. 实验部分

2.1. 材料

海藻酸盐（ALG）（Pronova VLVG，60% 戊糖醛酸，40% 甘露糖醛酸，Mw < 75k 和 Pronova LVG，Mw = 75k–200k）从挪威 Novamatrix 公司购买。BPEI（Mw = 10k 和 Mw = 70k，伯胺、仲胺和叔胺基团的比例约为 25/50/25）从 PolySciences 公司购买。戊二醛溶液（25% 水溶液）从 Sigma-Aldrich 公司购买。硅片从 Thermo Fisher Scientific 公司购买。所有其他试剂均从美国的 Sigma-Aldrich 公司购买。

2.2. LbL 组装过程

薄膜是通过使用聚合物电解质溶液的逐层组装制造的。首先，通过将聚合物溶解在去离子水中制备 1 mg/mL 的聚合物电解质溶液（BPEI 和 ALG），并通过添加 1 或 0.1 M HCl 或 NaOH 水溶液调整到所需的 pH 值。LbL 组装使用 ND-R 旋转式 LbL 涂布机（Nadetech Innovations）进行。简而言之，经过等离子处理的基底（硅片或玻璃载玻片）交替浸入 BPEI 溶液或 ALG 溶液中 5 分钟，中间在两个单独的水浴中清洗 3 分钟。然后重复此过程直到达到所需的层数。在浸入最终聚合物溶液后，用去离子水冲洗基底，并立即用压缩空气干燥。在这项工作中，BPEI/ALG 膜将被称为 (BPEIa/ALGb)n 或 (a/b)n，其中 a、b 和 n 分别是 BPEI 的 pH 值、ALG 的 pH 值和层数。

2.3. 薄膜表征

LbL 薄膜的厚度使用接触式轮廓仪（Dektak-XT，Bruker）测量。测量前，用剃刀在三个随机位置刮擦薄膜。然后使用轮廓仪探针横扫划痕以获得薄膜表面的轮廓。完整区域和划痕区域之间的高度差被认为是 LbL 薄膜的厚度。薄膜的表面粗糙度使用原子力显微镜（AFM，型号 MFP-3D AFM，Asylum Research）以敲击模式测量。此外，薄膜还使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4300，日本）在 5 kV 下进行表征。干燥样品通过溅射镀金，并在 SEM 下以 300×、1000×、10,000× 和 50,000× 的放大倍率进行扫描。

2.4. 带耗散的石英晶体微天平（QCM-D）监测

LbL 薄膜组装使用带耗散监测的石英晶体微天平（QCM-D）（Q-Sense，E4 型号，瑞典）进行检测，并在不同泛音（n = 第三、第五、第七、第九、第十一和第十三）处记录。使用金 QCM-D（Q-sense，QSX 301）晶体作为基底，并在实验前用等离子清洗器清洗 5 分钟。为了监测 LbL 薄膜吸附过程，将 BPEI 或 ALG 溶液引入 QCM-D 流动池中 5 分钟，中间间隔 3 分钟的水冲洗步骤。所有液体的流速为 0.15 mL/min。

2.5. 尺寸分析

使用 ImageJ（美国国立卫生研究院）量化纳米点的大小和面积。对于每种 pH 条件，制备了三个独立制备的薄膜（n = 3）。从每个薄膜中，在随机选择的不重叠的表面区域以一致的放大倍率获取 3 张 SEM 图像，每种条件总共获得 9 张图像。由于尺寸非常小而没有明确定界的纳米点被排除在分析之外。所有图像在测量前都使用 SEM 刻度条进行校准。为了确定尺寸，将纳米点近似为圆形特征。通过沿不同方向对中心区域进行 2–3 次线测量来获得每个纳米点的直径，并计算相应的半径。然后使用 A = πr2 计算投影面积，其中 r 是计算出的半径。对于统计分析，首先在图像级别对测量值进行平均，然后使用这些图像级别的平均值计算每种条件的整体平均值和标准偏差。

2.6. 设计软件

绘图和数据可视化使用 BioRender (https://www.biorender.com) 和 GraphPad Prism (https://www/graphpad.com, 版本 10.2.0) 进行。统计计算使用 Microsoft Excel 和 GraphPad Prism 进行。

3. 结果和讨论

3.1. 逐层（LbL）薄膜的生长

薄膜的 LbL 组装过程如图 1a 所示。通过交替将带负电的硅片浸入阳离子 BPEI 溶液和阴离子 ALG 溶液中，并在中间进行清洗步骤，形成特定厚度的 LbL 聚合物薄膜。这个浸渍循环重复多次，每个循环构成一层，表示为 BPEIa 和 ALGb，其中 a 和 b 分别是 BPEI 和 ALG 的 pH 值。图 1b 显示了 BPEI9.2/ALG4.1 薄膜的厚度随层数（n）的变化。该图表明薄膜的厚度在两个区域增加：最初是线性增长，直到 2.5 层，然后在 n > 3 时呈指数增长。这一观察结果与文献中报道的薄膜系统非常一致(16,17,47)。PEM 薄膜中观察到的两种生长机制归因于聚合物电解质链“进出”薄膜基体的扩散行为。在每个沉积步骤中，进入的聚合物电解质链扩散到预先组装的层中，而在随后的步骤中，暴露于相反电荷的聚合物电解质溶液时发生部分向外扩散。随着整体薄膜厚度的增加，多层结构中链的扩散能力也会增加，从而导致薄膜厚度的指数级增长。(48) 值得注意的是，在沉积特定双层时，经过清洗循环后薄膜的厚度并没有显著变化，如图1b所示，这表明薄膜在硅晶圆上的附着力很好。为了更好地理解薄膜的生长动力学，我们使用了QCM-D分析来监测(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜的逐步沉积过程。在这个实验中，聚电解质溶液的pH值分别保持在BPEI的9.2和ALG的4.1。在薄膜组装过程中，聚合物溶液和清洗溶液按照图1a中所示的顺序与QCM-D传感器接触。在QCM-D中，共振频率的变化(ΔF)表示分子的吸附质量，而耗散(ΔD)则表示附着分子的粘弹性硬度。F值的减小表明分子在传感器上的吸附，而D值的增加则表明附着的是较软的分子。如图1c所示，随着时间的推移，共振频率(ΔF)减小而耗散(ΔD)增加，这对应于薄膜在基底上的逐步沉积。在初期阶段，每次吸附循环相关的变化相对较小，但在大约沉积了三层后变化变得明显增大，这证实了薄膜的双阶段生长动力学。

图1 薄膜的单层组装过程示意图。(a) BPEI和藻酸盐(ALG)的化学结构；(b) BPEI9.2/ALG4.1薄膜厚度与层数(n)的关系；(c) QCM-D数据显示BPEI9.2/ALG4.1薄膜在金质QCM传感器上的逐步生长过程。

通过调节聚电解质溶液的pH值，系统的调整了薄膜的纳米地形特征。首先，在两组实验中研究了聚合物的分子量(Mw)和pH值对薄膜厚度的影响：(1) 使用分子量为10k和70k的BPEI，在pH值范围4.0–10.0内进行实验，同时保持ALG的分子量和pH值分别为200k和4.2；(2) 使用分子量为75k和200k的ALG，在pH值范围4.0–10.0内进行实验，同时保持BPEI的分子量和pH值分别为70k和9.2。这两种条件下(BPEI/ALG)5薄膜（5层）的厚度如图2a,b所示。如图所示，随着BPEI pH值的增加，薄膜厚度呈指数级增长，而随着ALG pH值的增加，薄膜厚度则呈线性减小。这些变化主要归因于聚合物链电荷密度的变化。BPEI分子大约由25%的伯胺基团、50%的仲胺基团和25%的叔胺基团组成，它们的pKa值分别为4.5、6.7和11.6。(49) 对于单价酸（或共轭酸），pKa值与pK1/2值相对应，此时质子结合基团处于半质子化状态。因此，当pH值从4.4增加到10.0时，BPEI的离子化程度逐渐减小，导致聚合物主链的电荷密度降低，并使链构象从紧凑的“链状”转变为伸展的“环状”和“尾状”。(50) 因此，随着BPEI pH值的增加，薄膜厚度显著增加。相反，ALG含有60%的岩藻糖醛酸基团和40%的甘露糖醛酸基团，它们的pKa值分别为3.38和3.65。(51) 尽管ALG的离子化程度随pH值的增加而增强，但在起始pH值（4.0）时其离子化程度已经相对较高。结果，薄膜的厚度随ALG pH值的变化呈线性变化。在分子量较高的BPEI/ALG薄膜中也观察到了类似的趋势；因此，为了更好地观察，后续实验使用了分子量为70k的BPEI和分子量为200k的ALG。

图2 不同pH值下BPEI/ALG薄膜的厚度和表面形态。(a,b) 5层薄膜厚度与组装pH值的关系，(a) BPEI pH 4.4–10.0/ALG pH 4.2；(b) BPEI pH 9.2/ALG pH 4.2–4.6；(c) 通过同时改变BPEI和ALG的pH值制备的5层BPEI/ALG薄膜的厚度；(d) 在不同pH值下制备的5层BPEI/ALG薄膜的SEM地形图像。

此外，通过同时改变两种聚电解质溶液的pH值来研究薄膜的形态和厚度，以控制表面特性。为了进行演示，选择了BPEI的pH值范围8.4–10.0和ALG的pH值范围4.0–4.5来系统地制备薄膜，因为这些范围内的薄膜厚度对pH变化非常敏感。图2c,d分别显示了pH变化对(BPEI/ALG)5薄膜厚度的综合影响以及相应的自上而下的SEM图像。随着ALG组装pH值从4.0增加到4.5，薄膜的表面纳米结构逐渐从纳米点变为纳米孔（图2d）。同时，BPEI的pH值增加时表面特征的大小也会增大。先前的研究也报道了这种自褶皱现象，其形成归因于PEM薄膜的指数级生长，且其大小与薄膜厚度有关。(48) 简而言之，当多层薄膜在两个极端pH条件（高价阳离子的高pH和低价阴离子的低pH）下组装时，交替的pH值会使薄膜的体部分发生离子化。因此，聚电解质不仅会补偿薄膜表面的电荷，还会在整个薄膜中“进入”和“离开”以中和内部电荷。结果，当聚电解质“离开”并在薄膜-溶液界面上形成聚电解质复合物时，薄膜会呈指数级生长并产生表面特征（纳米点和纳米孔）。因此，通过改变聚电解质的pH值，可以在特定厚度下在薄膜上制造出不同的形态特性。

为了进一步了解表面形态的演变，我们在不同的层数和pH值下沉积了BPEI9.2/ALG4.1薄膜并将其用SEM进行了观察。有趣的是，所有以ALG为终端的薄膜都显示出明显的纳米结构，形成了纳米点，而所有以BPEI为终端的薄膜则显示出平坦（光滑）的表面，如图3a所示。使用ImageJ计算了纳米点的平均面积（假设所有点都是圆形的）（图3b）。观察到随着层数的增加，平均面积增加了大约106倍，从3层薄膜的约0.0043 ± 0.0018 μm2增加到7层薄膜的约0.458 ± 0.105 μm2。此外，3层薄膜的纳米点平均直径约为72 ± 15 nm，7层薄膜的纳米点平均直径约为764 ± 90 nm（图S3）。值得注意的是，纳米点的平均面积随层数的变化最初呈线性增长，然后遵循图1b中显示的传统双区域厚度生长动力学呈指数级增长。此外，还进行了AFM测试，分别研究了(BPEI9.2/ALG4.1)5.5薄膜（以BPEI为终端）和(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜（以ALG为终端）。如图3c,d所示，以ALG为终端的薄膜表面较为粗糙，粗糙度为44.2 nm，而以BPEI为终端的薄膜表面较为光滑，粗糙度仅为12.7 nm。

图3 不同层数下薄膜的地形图，(a) 不同终止层BPEI9.2/ALG4.1薄膜的SEM地形图像；(b) 不同层数纳米点薄膜的平均面积；(c) 以BPEI为终端的(BPEI9.2/ALG4.1)5.5薄膜的AFM图像；(d) 以ALG为终端的(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜的AFM图像；(e) 用戊二醛、pH 6水和pH 4 BPEI溶液处理的(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜的SEM地形图像；(f) 用不同溶液处理后的(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜的纳米点平均面积。

为了了解不同聚电解质末端表面特性背后的原因，分别用戊二醛、pH 6水和pH 4 BPEI溶液处理了(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜。图3e显示了处理后的薄膜表面SEM图像。戊二醛用于固定表面结构，使BPEI的伯胺基团交联。因此，经过戊二醛处理后表面结构得到了很好的保存，并在浸泡于水或盐溶液中时保持稳定（图3e(i)）。然而，用pH 6水处理后的(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜表面结构发生了一定程度的破坏（图3e(ii)），而在pH 4水中浸泡后表面结构保持完整（图3e(iii)）。最后，我们将(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜浸入pH 4 BPEI溶液中，使其成为(BPEI9.2/ALG4.1)5.5薄膜（图3e(iv)）。令人惊讶的是，在这种情况下，以BPEI为 terminal的薄膜表面特征与以ALG为 terminal的薄膜相似，表明聚合物类型并不是表面纳米结构的决定因素。相反，这些纳米结构是由终端溶液的pH值决定的，这与离子化程度有关。如前所述，ALG的pKa值分别为3.38和3.65，表明其在实验pH范围内的羧基大部分被脱质子化。此外，据报道，在LbL薄膜中羧基的pKa值可能比溶液中低2–4个pH单位。(52) 因此，ALG分子在实验条件下始终高度（或完全）离子化，提供强负电荷以稳定多层薄膜。相反，BPEI分子有三个不同的pKa值，分别为4.5、6.7和11.6，表明其离子化程度在pH值从4变化到10的过程中经历了从高到低的转变。在pH值为4时，离子化的BPEI和ALG分子之间的强静电相互作用限制了聚合物链的移动性，导致表面结构稳定。随着pH值的增加，BPEI上的胺基逐渐脱质子化，降低了聚合物链的整体电荷密度。一旦BPEI的离子化程度低于某个临界阈值，BPEI和ALG之间的静电交联作用减弱，导致链的重排和更平坦、更光滑的表面形成。从图3f可以看出，用戊二醛、pH 4水和pH 4 BPEI溶液处理后的纳米点平均面积分别为约0.021 ± 0.012 μm2、约0.025 ± 0.019 μm2和约0.031 ± 0.024 μm2，相应的纳米点平均直径分别为约168 ± 45 nm、约177 ± 64 nm和约200 ± 71 nm（图S4）。因此，我们得出结论，对于这里研究的BPEI/ALG薄膜和pH范围，终端溶液的pH值影响了薄膜的表面形态。

通过调节两种聚电解质溶液的终端pH值，进一步研究了薄膜的表面特性。首先，分别用一层BPEI8.4/ALG4.5和BPEI9.2/ALG4.5溶液处理了具有纳米点表面特性的(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜（这两种溶液在沉积5层后会形成纳米多孔结构，如图2d所示）。如图4a所示，在最后一次浸涂循环（第六层）中使用BPEI8.4/ALG4.5处理后，(BPEI9.2/ALG4.1)5 + BPEI8.4/ALG4.5薄膜的表面形态发生了变化，出现了纳米孔。另一方面，用BPEI9.2/ALG4.5处理后，纳米点的大小显著增加，同时在整个(BPEI9.2/ALG4.1)5 + BPEI8.4/ALG4.5薄膜表面形成了纳米孔。如第3.2节所述，纳米点的大小增加归因于BPEI pH值的增加。图4b和S5通过展示纳米点和纳米孔的平均大小来证实了这一点。此外，如图4c所示，将制备好的薄膜浸入不同pH值的溶液中可以进一步控制纳米地形。特别是，根据图2d，具有纳米多孔形态的(BPEI9.2/ALG4.5)5薄膜在浸入BPEI9.2/ALG4.1溶液一次后转变为纳米点形态。此前，(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜表现出图2d中所示的固有纳米点形态，这可能归因于(BPEI9.2/ALG4.5)5+ BPEI9.2/ALG4.1过程中纳米点的形成。另一方面，具有固有纳米孔形态的(BPEI8.4/ALG4.5)5薄膜（如图2d所示）在用BPEI9.2/ALG4.1溶液处理后也产生了纳米点形态，如图4c(ii)所示；然而，在用BPEI9.2/ALG4.5溶液处理后，其表面呈现同时含有纳米点和纳米孔的混合形态（图4c(iv)）。因此，我们得出结论：终止基团的溶液类型会影响制备薄膜的表面形态。通过使用不同的终止基团浸渍溶液组合，可以精确调控薄膜的形态。

使用(BPEI10.0/ALG4.5)5溶液制备的薄膜没有形成任何均匀的纳米结构，如图2d和5a所示，这两种条件分别是BPEI和ALG的极端pH值。然而，在用pH值较低的BPEI8.4/ALG4.5溶液处理后，开始形成均匀的纳米结构（纳米点），如图5b所示。随着在BPEI8.4/ALG4.5溶液中浸泡的层数增加，纳米点开始聚集，并且不同的纳米结构之间形成了细小的连接臂（图5c,d）。经过5层浸泡后，表面观察到均匀的相互连接的纳米点特征（图5e）。即使在附着20纳米的SiO2纳米颗粒后，这些独特的纳米结构仍然保持完整，如图5f所示。这一观察结果为制备具有设计所需功能的PEM薄膜开辟了巨大可能性，例如抗菌表面、防风化涂层和细胞培养。

在(BPEI9.2/ALG4.1)5薄膜表面引入去离子水后，其表面纳米结构发生了变化，如图6a所示。具体来说，在薄膜表面滴上一滴水并使其蒸发后，与水接触的区域表面变得平滑（图6d），而未经处理的表面则保持了原有的纳米结构（图6c）。这一现象在其他PEM薄膜系统中也有报道。(48,53?56) 水的存在增加了聚合物链的移动性和扩散性，使薄膜能够重新排列，释放内部应力并降低表面能。(48) 因此，可以根据不同需求调整薄膜的表面特性，例如制备抗污涂层、超亲水或超疏水表面、用于细胞培养等。

我们利用超均匀性（DHU）的新框架，对不同pH值下的聚合物电解质溶液中制备的纳米结构薄膜的表面图案进行了表征。在此过程中，我们将表面图案的SEM图像视为标量强度场F(x)。具体来说，我们计算了与该场相关的自协方差函数，即??(r)=?(??(??1)????(??1)?)(??(??2)????(??2)?)?ψ(r)=?(F(x1)??F(x1)?)(F(x2)??F(x2)?)?(1)，其中r = x2 – x1，尖括号表示集合平均。相关的谱密度函数为???(k)=∫??d??(r)e?ik·rdrψ^(k)=∫Rdψ(r)e?ik·rdr(2)，这是自协方差函数的傅里叶变换，k是波矢。超均匀模式是指当|k|→0时，???(k)=0且ψ^(k)=0的情况(3)，这提供了一种方便的方法来量化成像数据中的超均匀性程度。我们定义了一个超均匀性指数H，即H=lim|k|→0???(k)。

基于上述定义，我们分析了纳米结构表面的SEM图像，并将其转换为灰度图像，其中每个像素的强度对应于原始图像的灰度级别。然后进行了离散快速傅里叶变换以计算图案的谱密度函数。为了提供定性参考，我们还查看了文献中的纳米结构特征SEM图像（见表S1和图S1），相应的谱密度函数展示在图S2中。从这些图像可以看出，许多报道的图案表现出非超均匀性甚至反超均匀性特征（即谱密度在原点发散）。然而，这种比较仅具有说明性，因为源图像是在不同的放大倍率、对比度设置和样品制备条件下获得的，这些因素可能会影响分析结果。相反，从图7a可以看出，我们薄膜上的纳米结构在ALG的较低pH值（<4.4）和BPEI的较低pH值（<9.6）时表现出类似DHU的行为，H < 10–3；而在ALG的较高pH值（>4.4）时表现出非DHU特性，在BPEI的较高pH值（>9.6）时则接近反DHU特性。这些结果总结在图7b的DHU“相图”中。为了进一步验证这一分析的可靠性，进行了额外的测试，测试结果展示在图S6中，包括对图像分辨率、灰度级别、放大倍率和有限尺寸效应的敏感性分析。结果表明，在这些条件下提取的谱缩放和超均匀性指数仍然一致。

得益于基于自协方差函数分析的DHU“相图”，可以创造出具有特定表面特性和所需表面纳米形态的纳米薄膜。最近，在固态材料中发现了许多具有超均匀性的有趣现象，包括非晶碳纳米管、非晶二维硅、非晶石墨烯、缺陷过渡金属硫属化合物、缺陷五边形二维材料和中高熵合金。研究发现，这些材料的超均匀状态通常比其他无序模型的能量低得多，并且能够产生独特的电子和热传输特性，这些特性与其晶体对应物不同。(37,46) 类似地，聚合物薄膜的超均匀性特征可能归因于液态/固态界面处LbL组装过程中多种竞争因素的平衡和优化，如聚合物分子扩散、带相反电荷的聚合物复合物的形成、表面张力以及可能的相分离。未来的实验将集中在测量关键变量上，如聚合物电荷状态、链移动性、水分含量、相分离和内部组成剖面，这将有助于更深入地理解聚合物薄膜中类似超均匀性的行为机制。我们预期在不久的将来会发现更多具有超均匀性特征的聚合物系统。

本文详细研究了逐层纳米薄膜在pH值调节下的形态变化。由于BPEI的pH值（从8.4变为10）和ALG的pH值（从4.0变为4.5）的共同作用，展示了由纳米点和纳米孔组成的多种纳米形态。特别是随着ALG含量的增加，表面形态从纳米点变为纳米孔；同时，随着BPEIpH值的增加，表面结构的大小也会增大。这是由于在组装过程中带相反电荷的离子在薄膜表面扩散并中和所致。还观察到，所有以ALG为终止基团的薄膜都显示出纳米点形态，而所有以BPEI为终止基团的薄膜则保持平坦或光滑的表面。然而，当BPEI为终止基团的薄膜的pH值改为4（酸性处理）时，其表面特征与pH值为4的ALG为终止基团的薄膜相似。通过对薄膜进行不同pH值溶液的处理，我们得出结论：决定纳米结构形成的因素是溶液的终止pH值，而不是终止聚合物的类型。这一现象归因于不同pH值下不同聚合物分子的电离程度。利用这一发现，通过用不同pH值的溶液处理薄膜，在其表面创造了多种纳米形态特征。值得注意的是，即使在薄膜中加入SiO2后，纳米结构仍然保持完整。此外，用去离子水简单清洗后，纳米形态可以得到平整。重要的是，在BPEI的pH范围（8.4–9.6）和ALG的pH范围（4.0–4.4）内，首次观察到了类似超均匀性的纳米结构特征。因此，这项研究为在聚合物薄膜上工程化可调、精确的纳米特性提供了一种直接的方法，适用于各种新的应用。