定向选择性核磁共振技术揭示了有序电解质中的离子传输过程及其张量特性

《The Journal of Physical Chemistry C》：Orientation-Selective NMR Reveals Tensor-Resolved Ion Transport in Ordered Electrolytes

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尽管宏观离子传输张量（如导电性）容易测量，但在分子水平上获取特定离子的、方向依赖的传输特性仍然具有实验挑战性。在这里，我们介绍了一种频率选择性的核磁共振（NMR）方法，该方法能够直接测量有序电解质中的扩散和电泳迁移率张量。该方法利用各向异性粉末光谱中固有的方向编码作为角度滤波器，并使用软射频脉冲来隔离特定的分子方向子集。这种过滤将传统的PGSE-NMR和电泳NMR实验转换为张量分辨的测量结果。该方法广泛适用于具有方向依赖自旋相互作用的系统，可以在统一的实验框架内获取电泳迁移率和扩散张量的主要成分。通过以向列型离子液晶作为模型有序电解质进行演示，该技术首次直接实验性地确定了此类材料中的各向异性电泳迁移率。该方法为复杂各向异性导体中的张量分辨传输测量建立了一条可行的实验途径。

**引言**
核磁共振（NMR）光谱是探测电解质系统中离子动力学的强大工具。特别是脉冲场梯度自旋回波（PGSE）NMR方法，也称为扩散NMR或DOSY，被广泛用于研究电解质溶液和各向同性离子液体中的离子传输。在这些实验中，动态参数被编码在NMR可观测量中，如信号强度、频率和相位，这些参数在施加磁场梯度时会发生变化。

然而，在各向异性电解质中，方向依赖的离子传输在实验上要困难得多。此类测量通常需要样品的均匀对齐以及能够沿多个空间方向生成梯度场的实验装置。从方向平均数据中提取单个张量分量通常依赖于模型依赖的数值反卷积，这引入了显著的不确定性。

在这里，我们提出了一种方向选择性的NMR方法，能够直接确定各向异性的平移和电泳离子迁移率。从概念上讲，该方法将固有的光谱各向异性转化为实验角度滤波器。通过使用频率选择性检测来光谱学地隔离特定的分子方向子集，传统的扩散和电泳NMR实验被转换为张量分辨的传输测量结果。该方法适用于具有方向依赖自旋相互作用的系统，并在统一的实验框架内提供电泳迁移率和扩散张量的主要成分。

**理论和方法**
扩散和电泳NMR通常使用刺激回波脉冲序列结合脉冲磁场梯度来实现；在eNMR的情况下，还使用电场脉冲。在PGSE-NMR中，信号衰减是由于扩散时间Δ内的随机分子平移引起的。在各向异性系统中，扩散由二阶张量D描述，信号衰减遵循Stejskal-Tanner关系：
$$
I = I_0 \exp\left[-\left(\gamma \delta\right)^2\left(\Delta - \delta/3\right)\mathbf{J} \cdot \mathbf{F} \cdot \mathbf{J}
$$
其中g是梯度向量，γ是旋磁比，δ是梯度持续时间。因此，测量到的信号反映了扩散张量在梯度方向上的投影。

在eNMR实验中，施加的电场E会引起离子的定向漂移。对于具有电泳迁移率张量μ的各向异性导体，沿场梯度方向的漂移速度分量v = μE会在NMR信号中产生相位移动：
$$
\phi = \gamma \delta \Delta \mathbf{e} \cdot \mathbf{F} \cdot \mathbf{U}
$$
其中Δe是漂移编码时间。

如果样品表现出方向依赖的自旋相互作用，可以利用由此产生的NMR频率的方向依赖分布来探测不同空间方向上的离子动力学。在各向异性粉末状光谱中的每个频率对应于分子域相对于静态磁场的特定方向θ。对于轴对称化学位移（CSA）张量，共振频率由下式给出：
$$
\omega(\theta) = \omega_{\text{iso}} + \Delta \omega_P \cos(\theta)
$$
其中ω_{\text{iso}}是各向同性化学位移，Δω量化了化学位移各向异性，P2是二阶勒让德多项式。在扩散研究中，可以从光谱边缘测量的回波衰减直接估计出扩散和张量μ||和μ⊥的主要成分，这些角度分别对应于θ = 0°和90°。

然而，在eNMR中，这种方法变得不切实际，因为必须处理混合的吸收和色散模式信号。色散分量覆盖较宽的频率范围，只有当光谱线分离良好时才能可靠地进行相位移动测量。对于连续的光谱形状，情况更加复杂。图S2中的自旋动力学模拟展示了方向依赖的相位移动对光谱形状的影响。当相位移动在粉末图案中变化时，提取定量、方向特定的相位信息变得不可靠且依赖于模型。

这一限制可以通过使用频率选择性的射频（rf）脉冲来克服，以在粉末分布中隔离狭窄的方向子集（图1a）。软射频脉冲选择性地反转或激发对应于特定分子方向范围的磁化。然后可以使用简单的零阶相位校正可靠地确定选定窗口内的相位移动。图1展示了方向分辨eNMR的核心概念，详细的脉冲序列协议在补充信息（SI）中提供。

**操作**
传统的双刺激回波（DSTE）（1,18）PGSE-NMR和eNMR实验通过将频率选择性脉冲集成到脉冲序列中来修改（图1b）。可以在单个实验中组合多个选择性脉冲来探测多个方向范围。在每个选定的方向窗口内，测量到的信号对应于传输张量的明确定义的投影（图1c）。在eNMR中，测量到的相位移动变为：
$$
\phi(\theta) \propto \mu(\theta) E
$$
从而可以直接确定迁移率分量。在光谱边缘进行检测可以得到张量μ⊥和μ||的主要成分（图1d）。

相同的协议也适用于在没有电场的情况下进行的扩散实验，同时改变梯度幅度。

**实验部分**
所使用的离子液晶1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（C12mimBF4）从ABCR GmbH（德国卡尔斯鲁厄）购买，并按原样使用。其水分含量估计低于3摩尔%，这对相行为几乎没有影响。该样品在20至48°C之间形成向列A相。该材料表现出良好的热稳定性和组成稳定性，在重复的eNMR测量过程中没有出现相分离或降解的迹象。

NMR测量是在Bruker Avance III 500 MHz光谱仪上进行的，工作在19F拉莫频率470.7 MHz，使用配备z梯度线圈的5 mm BBO探头。电场脉冲使用电压脉冲发生器和电泳样品池（P&L Scientific AB，瑞典）施加。电场沿z方向施加，与磁场梯度平行。对于eNMR，光谱在高达400 V的电压下记录。使用的梯度脉冲幅度为g = 50 G/cm，长度为δ = 6 ms。电泳位移时间为Δe = 168 ms。采用30 s的长循环延迟来抑制焦耳热伪影。电泳迁移率μ是通过NMR相位移动?与施加电压U的线性拟合计算得出的：
$$
\mu = \frac{\phi}{L \phi \gamma \delta g \Delta e}
$$
其中L = 40 mm是电极间距。

对于扩散测量，记录了信号衰减作为梯度幅度的函数，使用δ = 9 ms和最大梯度强度48 G/cm。扩散时间Δ = 400 ms。扩散系数D是通过拟合Stejskal-Tanner方程：
$$
I \propto e^{-\left(\gamma \delta\right)^2\left(\Delta - \delta/3\right)\mathbf{D}
$$
来计算的。

**结果和讨论**
形成层状向列A相的介观离子导体C12mimBF4为展示该方法提供了一个方便的模型系统。其结构和动态特性之前已通过偶极和扩散NMR进行了表征。当材料在零磁场下从各向同性相冷却时，会形成具有随机三维（3D）取向分布的向列相。这种粉末状样品的19F NMR光谱形状主要由CSA主导，它固有地编码了角度信息（图2a，蓝色）。每个共振频率对应于局部取向相对于B0的特定方向。

图2
(a) 43°C下C12mimBF4样品在向列相中的实验19F NMR光谱，具有粉末状3D取向分布（蓝色），以及频率选择性的19F NMR光谱（红色和黑色）。
(b) 在频率选择性eNMR测量中获得的相位移动作为施加电压U的函数。
(c) 在频率选择性PGSE-NMR实验中获得的扩散衰减。

图2a中的红色和黑色光谱展示了频率选择性，这些光谱是使用交替扫描中的软高斯反转脉冲获得的，随后是硬90°检测脉冲。选择性脉冲的频率偏移调整以适应取向垂直或平行于磁场的分子域。

通过使用两个连续的软反转脉冲，在DSTE块之前的交替扫描中选择CSA光谱相对边缘的频率范围，进行了方向分辨的19F eNMR实验。这样，在单个eNMR实验中获得了迁移率张量μ的主要成分。图2b显示了作为施加电压U函数的测量相位移动?。使用方程：
$$
\phi = \gamma \delta \Delta \mathbf{e} \cdot \mathbf{F} \cdot \mathbf{U}
$$
进行线性拟合，得到μ⊥和μ||的值（表1）。据我们所知，这是首次直接实验性地确定液晶电解质中的电泳迁移率张量。向列层内的离子传输（垂直于取向）明显快于层间的传输，各向异性μ⊥/μ|| ≈ 1.8。

表1. 43°C下向列A相中BF4–阴离子在各向异性离子液晶C12mimBF4中的各向异性电泳迁移率和扩散系数
| 电泳迁移率（10–10 m2V?1 s?1） | 扩散系数（10–12 m2s?1） | 预测的电泳迁移率（10–10 m2V?1 s?1） |
|-----------------|-----------------|-------------------|
| μ⊥ = 2.59 | 7.96 | |
| μ⊥ = 2.92 | 1.45 | |
| μ|| = 4.19 | 1.54 | |
| μ⊥/μ|| = 1.79 | 1.90 | |

表1中的值是在磁对齐样品中获得的。

相同的角度过滤策略也应用于扩散测量（图2c）。观察到沿取向的扩散D||与层内的扩散D⊥之间存在显著差异（表1）。扩散各向异性D⊥/D|| ≈ 1.9，与电泳迁移率各向异性非常接近。之前的扩散研究依赖于复合衰减函数的反卷积来提取D||，（22）其中报告的较低各向异性可能反映了反拟合程序的固有不稳定性和模型依赖性。当前方法避免了这一限制。

同样的材料也可以通过在NMR磁场内从各向同性相缓慢冷却到向列相来制备成对齐状态。这种程序产生的样品在垂直于B0的平面上具有2D取向分布（22,24）。在这种部分对齐状态下，19F光谱在粉末图案的90°边缘简化为一条线（SI中的图S3），沿磁场的离子运动仅探测垂直张量分量μ⊥或D⊥。因此，这些量可以直接测量，而无需频率选择性激发（SI中的图S4和S5）。

在对齐样品中获得的值μ⊥ = 2.62·10?1? m2/(V s)和D⊥ = 7.93·10?12 m2/s与频率选择性测量得到的结果非常吻合（表1）。然而，在对齐配置中，沿取向的传输分量以及完整的各向异性仍然无法获得。这一限制突显了方向选择性方法在完整张量表征方面的优势。

对于理想的稀薄电解质，扩散和电泳迁移率通过Einstein–Smoluchowski方程相关联：
$$
\mathbf{D} = k_B \mathbf{T} \mathbf{q} \mu
$$
在这种关系下，D和μ张量具有相同的对称性，并通过一个温度依赖因子连接。然而，在浓缩电解质中，相关的离子运动往往导致偏离这一关系。在当前的向列系统中，从扩散数据预测的电泳迁移率仅比eNMR测量的高约10%（表1）。这种密切的一致性表明，在有序的向列环境中电荷相关性相对较弱。这些阳离子的长烷基链促进了微相分离，形成了非极性区域（烷基链）和极性离子通道。BF4–阴离子主要在这些极性通道中移动，而阳离子的头部基团则因其延长的尾部而相对固定不动。因此，离子对之间的协同运动受到抑制，BF4–的移动几乎完全负责电荷传输。因此，在这种有序的离子相中，方程6大致成立。

结论：我们提出了一种定向选择性的核磁共振（NMR）方法，能够直接测定有序电解质中的各向异性传输张量。通过结合各向异性粉末光谱的固有取向编码与频率选择性检测技术，光谱各向异性被转化为一种角度滤波器，从而可以直接测量张量投影。尽管这里使用的是化学位移各向异性进行演示，但该概念具有普遍性，也可以利用其他各向异性自旋相互作用，如四极耦合或偶极耦合。将该方法应用于作为模型各向异性电解质的向列型离子液晶中，可以完整地测定扩散张量和电泳迁移率张量，并首次直接测量了这类系统中的各向异性电泳迁移率。更广泛地说，这种方法为各向异性软物质导体中的张量分辨传输测量提供了一种通用的实验途径。