利用二维X射线吸收成像技术探究电极的异质性

《The Journal of Physical Chemistry C》：Probing Electrode Heterogeneity with 2D X-ray Absorption Imaging

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与传统的X射线吸收光谱（XAS）不同，二维（2D）X射线吸收成像结合了空间和光谱分辨率，能够对材料内部的成分和化学反应异质性进行空间分辨分析。具有大视场（FoV）和高空间分辨率的X射线吸收成像系统可以可视化和研究反应系统中的结构-活性关系。在这项研究中，我们在Elettra的XAFS光束线上安装了一个2D MiniPIX探测器，以研究六氰合铁锰酸盐（MnHCF）在两种不同电解质中的不同反应机制。通过分析在Mn k边收集的空间分辨X射线吸收近边结构（XANES）数据，获得了锰物种的浓度图以及相变和分布图像。这些结果进一步阐明了Mn2+添加剂在水基Zn离子电池中的作用以及MnHCF在这些系统中的工作原理。

引言
X射线吸收光谱（XAS）是一种强大的元素特异性技术，用于探测材料中选定元素的局部电子和结构环境。(1?4) 其工作原理是扫描入射X射线能量穿过目标元素的吸收边缘。通过测量产生的吸收或发射，它提供了来自整个照明点的平均光谱信息。然而，由于信号代表了所有被探测原子的统计平均值，传统的XAS无法在空间上定位或区分样品中的单个缺陷或独特局部位点。这种平均限制在原位或操作过程中的实验中尤其显著，例如催化反应或电池循环的研究，其中样品的变化通常是空间异质的。(5,6) 为了解决这个问题，二维（2D）近边吸收结构（XANES）成像提供了一个重要的分析优势。该技术直接将材料的局部化学性质与其空间分布相关联，使研究人员能够可视化化学异质性、识别活性位点，并观察复杂系统中的相变。(7?11)

在电池研究中，一个关键挑战是理解容量衰减。普遍认为，化学和材料降解过程，如电极溶解或相变、电解质分解以及固体电解质界面（SEI）不稳定性，是导致容量损失和寿命缩短的原因。(12,13) 为了阐明这种衰减背后的详细机制，已经开发了使用基于同步辐射的X射线成像技术（如扫描X射线荧光（XRF）显微镜和全场（FF）透射X射线显微镜（TXM）的2D XANES测量。(5,14?20) 这些方法为电池材料演变提供了宝贵的见解。在扫描XRF显微镜中，单色X射线束聚焦在一个小点上，并逐点扫描样品。通过在特定元素的吸收边缘附近的一系列入射能量上重复扫描，可以构建一个2D XRF-XANES数据集。这不仅提供了定量或半定量的元素浓度图，还提供了关于元素化学状态的信息。(14,17) 然而，由于其扫描性质，XRF显微镜通常需要较长的采集时间才能为每个像素获得合理的信噪比，这限制了其研究大样品或动态过程的适用性。作为替代方案，FF-TXM结合XANES光谱可以在数十纳米的尺度上提供2D形态和化学特异性信息。大约0.01秒的单次曝光可以捕捉到视场（FoV）内整个样品的吸收对比度图像，这对于动态的操作电化学研究非常有利。(18,19) 尽管如此，FF-TXM也有其局限性：样品必须足够薄以便X射线穿透，且图像对比度受样品厚度和组成的强烈影响，特别是对于轻元素。此外，高分辨率TXM通常具有非常小的视场（FoV），受到传感器和光束大小的限制，这使得在大样品中难以将高分辨率信息置于上下文中。

在这项工作中，使用来自弯曲磁体源的大而不聚焦的光束和MiniPIX TPX3探测器（Advacam，捷克共和国，https://advacam.com/camera/minipix-tpx3/）研究了MnHCF Zn离子电池电极的2D XANES数据。MiniPIX TPX3是一种微型化、低功耗的单光子计数成像相机，基于直接X射线转换。它采用了Timepix3粒子跟踪和成像传感器，配备了一个500 μm厚的硅传感器，该传感器通过凸点键合到Timepix3专用集成电路（ASIC）上。探测器由256 × 256个正方形像素组成，像素间距为55 × 55 μm，有效成像区域约为14 × 14 mm。每个像素每帧最多可以记录1022个光子，使用USB 2接口时最大可实现帧率为每秒16帧。对于本研究中呈现的测量，能量阈值设置为5 keV。其高灵敏度和宽动态范围使得只需几分钟即可收集高质量的XANES或EXAFS光谱。例如，从6330到6730 eV的Mn k边XANES扫描，步长为0.2 eV，积分时间为每点0.2秒，总采集时间为400秒。这种能力适用于捕捉我们电池系统中原位或操作过程中化学状态分布的实时变化。(21) 如先前报道的那样，(17) 在含Zn的水基电解质中，MnHCF电极在初始循环期间经历了显著的成分和结构变化，这是由于严重的Mn溶解和不可逆的Zn2+插层。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合结果表明，在循环过程中形成了新的MnOx相。然而，当向ZnSO4 (3M)电解质中引入Mn2+添加剂时，Mn溶解得到缓解，XANES和X射线衍射（XRD）数据显示出初始循环中的可逆性改善。(22) 为了可视化这两种电解质中的空间成分和相变差异，使用这个MiniPIX探测器收集了循环MnHCF电极的2D XANES数据。经过数据归一化和2D XANES拟合后，获得了浓度和相分布图。这些图像在空间上揭示了两种电解质系统中的不同反应路径。这种空间分辨的化学洞察对于理解结构-性质关系以及指导先进功能材料的设计至关重要。

实验部分
实验在Elettra Sincrotrone Trieste的XAFS光束线上进行。(23) 如图1a,b所示，设置遵循了同步辐射源的标准XAFS光束线配置，使用电离室进行透射测量。此外，MiniPIX TPX3探测器位于第二个电离室（I1）的下游，使我们能够使用标准电离室设置获取同一样品的参考数据。对于连续扫描，使用AH501B 4通道双极皮安表测量电离室的电流，而不是用于步进扫描的Keithley 428电流放大器。单色仪连续扫描Mn元素的K边（6539 eV，从6330到6730 eV，步长为0.2 eV，积分时间为0.2秒）以获取电极样品的数据。

图1
(a) 安装在Elettra Sincrotrone Trieste XAFS光束线上的实验设置。(b) 安装在XAFS光束线上的电极样品和MiniPIX探测器的照片；插图是密封电极的图像，光束尺寸为1.5 × 7.5 mm (h x w)。(c) 原始数据的一些能量帧以及ROI强度的平均值。

对于这里讨论的所有测量，MiniPIX探测器以帧模式运行，在覆盖400 eV总能量范围的边缘扫描过程中获取了2000帧，积分时间为每帧0.168秒，相当于大约1.0 eV/s的能量步长。选择这个积分时间是为了确保足够的统计精度，考虑到测量是在弯曲磁体光束线上进行的。由于光束未聚焦，使用两次连续的边缘扫描进行归一化：一次是样品在位（Is），另一次是样品移除后的平场扫描（If）。由于MiniPIX的能量阈值设置为5 keV，噪声触发的光子事件非常稀少且可以忽略不计，即使与（宇宙）带电粒子引起的痕迹相比；因此，不需要进行暗场减法。然后使用负对数比值??(??,??,????)=?log(????(??,??,????)????(??,??,????))N(x,y,Ei)=?log?(Is(x,y,Ei)If(x,y,Ei))在图像位置（x, y）逐像素生成归一化图像N (x, y, Ei)。

对于所有测量，MiniPIX探测器都以帧模式运行，在覆盖400 eV总能量范围的边缘扫描过程中获取了2000帧，积分时间为每帧0.168秒，相当于大约1.0 eV/s的能量步长。选择这个积分时间是为了确保足够的统计精度，考虑到测量是在弯曲磁体光束线上进行的。由于光束未聚焦，使用两次连续的边缘扫描进行归一化：一次是样品在位（Is），另一次是样品移除后的平场扫描（If）。由于MiniPIX的能量阈值设置为5 keV，噪声触发的光子事件极其稀少且可以忽略不计，即使与（宇宙）带电粒子引起的痕迹相比；因此，不需要进行暗场减法。然后使用负对数比值??(??,??,????)=?log(????(??,??,????)????(??,??,????))N(x,y,Ei)在图像位置（x, y）逐像素生成归一化图像N (x, y, Ei)。

MnHCF的合成基于一种简单且可重复的共沉淀方法。(26) 正极是通过混合70%的预制备MnHCF粉末、25%的Super C65（一种高纯度碳黑导电添加剂）和5%的聚四氟乙烯粘合剂制备的。混合物被研磨直到获得均匀的薄固体片。随后，使用直径为8 mm的冲头形成质量负载约为5–10 mg·cm–2的颗粒。电化学测试使用2032-coin电池进行，这是一种小型、圆形、扁平的一次电池，直径为20 mm，厚度为3.2 mm：活性材料是工作电极，锌片（厚度30 μm）是参比电极和对电极，在3 M ZnSO4（仅含Zn）和3 M ZnSO4 + 0.1 M MnSO4（ZnMn）水基电解质中。使用恒电流测试（电流密度：20 mA g–1）收集原位电极，电位限制在1.0 < E < 1.9 V vs Zn2+/Zn。恒电流循环后，拆解电池并小心提取正极。然后用流动水冲洗电极，在60 °C的烤箱中干燥，并在XAS测量前用Kapton胶带密封。图1c展示了在6553.3 eV光子能量下循环样品（C1在仅含Zn的电解质中）的帧。图像区域由未聚焦同步辐射光束的大小定义，比例为1.5 mm × 7.5 mm (h × w)。图1c中的XANES图显示了每个ROI平均的能量投影强度文件。边缘振荡的变化反映了样品中存在的不同化学状态，我们将在后续部分讨论这些内容。

结果与讨论
六氰合铁锰酸盐（MnHCF）作为普鲁士蓝类似物之一，作为锂离子电池后继正极材料引起了相当大的关注。(27?29) 然而，在水基Zn离子电池中，MnHCF在电化学循环过程中会遭受严重的锰溶解。如图2a–c所示，从原始MnHCF电极和在仅含Zn和ZnMn电解质中循环的第一次充电（C1）电极的XANES边缘跳变中获得了Mn分布。使用常见的颜色刻度可以看出，循环电极中的Mn含量明显减少。此外，还观察到Mn空间分布的均匀性差异。与原始电极相比，在仅含Zn的电解质中循环的C1电极表现出明显的Mn耗尽和增加的异质性。相比之下，向电解质中添加Mn2+导致Mn的分布相对更均匀。

图2
图2. 从高光谱图像的每个像素测量的XAS边缘跳变确定的Mn分布，对于(a)原始电极，(b)在仅含Zn的电解质中循环的第一次充电（C1）电极，以及(c)在ZnMn电解质中循环的电极。(d)使用电离室以步进扫描模式测量的原始和C1循环电极的XANES光谱；插图是从Athena软件获得的归一化边缘步长值。(e)使用MiniPIX探测器以连续扫描模式从探测器视场内所有像素总和得到的电极的XANES光谱。(f)仅含Zn电解质中感兴趣区域（ROIs）的Mn K边XANES数据。

为了比较，使用电离室和MiniPIX探测器测量了原始和C1循环电极的XANES数据。如图2d所示，使用电离室获得的XANES光谱显示出高质量的数据，光束尺寸为1.2 × 2.5 mm (h × w)。观察到循环电极在预边缘和上升边缘（白线）区域与原始电极有明显差异。插图显示，与电极中Mn含量成正比的边缘跳跃值在循环使用的电极中有所下降。这与图2a-c中显示的图像一致。使用MiniPIX探测器收集的XANES数据如图2e所示。显示的光谱是从所有像素中提取的平均值，与使用电离室获得的光谱一致。然而，在边缘峰之后观察到轻微的差异，这可能是由于检测区域和大小的差异所致。为了将Mn的空间分布与其相应的化学状态相关联，从选定的感兴趣区域（ROIs）中提取了Mn K边XANES光谱，如图2f所示。其中，ROI #1的特征是Mn含量较低，其XANES光谱虽然有噪声但仍然清晰，这可能表明Mn的配位或氧化状态不同。使用电离室和MiniPIX探测器收集的XANES数据的一个共同观察结果是前缘峰和白线强度的降低。在大约6546.4 eV处观察到的前缘峰归因于Mn 1s电子向具有显著Mn 4p特征的最终状态的过渡（杂化的4p轨道或Mn到配体的电荷转移状态）。(30) 这一特征的强度受到共价混合和局部配位几何结构的影响。循环使用电极时观察到的前缘峰强度降低表明Mn-配体键的共价特性减弱、Mn中心周围的局部对称性增加、氧化状态降低或形成了更离子化的键合环境。(31,32) 在循环使用的电极中也观察到了6553.3 eV处白线强度的降低。由于这些C1电极是带电电极，预计Mn的氧化状态会增加，这通常会导致未占据的Mn 3d态的密度增加，从而白线强度也会增加。因此，观察到的降低表明在循环过程中发生了结构重组，例如晶格畸变、塌陷或空位的形成。这些变化可能涉及Mn从规则的八面体位点移动到扭曲的位置，或者Mn-N6（CN配体）的配位状态变为混合的Mn-(N, O, 空位)状态。(33) 所有这些重组和相关的配体场效应都可能改变4p或杂化4p-3d态的密度，从而导致白线强度降低。这一解释与我们之前报告的EXAFS拟合结果一致，该结果证实了Mn-N键的断裂以及八面体环境中形成了Mn-O键。(17) 考虑到ROI #1中观察到的不同XANES光谱，获得不同Mn组分的分布图将有助于更好地理解MnHCF在两种电解质系统中的充电机制。为了定量绘制由电化学循环产生的特定锰物种的分布，我们采用了线性组合拟合（LCF）来分析使用MiniPIX探测器收集的XANES数据。基于之前的EXAFS分析，(17) 确认了Mn-O键的形成，选择了MnHCF和Mn2O3作为LCF的两个主要参考组分，并使用各种Mn标准样品（MnO2、Mn3O4、MnSO4）进行了拟合试验。这种方法假设每个像素的光谱可以表示为这两个已知端成员的加权和。如图3a,f所示，两种电解质系统的平均拟合光谱与测量数据非常吻合（R因子<0.01）。在仅含Zn的电解质中观察到了较高比例的Mn2O3相（0.34）。相比之下，在ZnMn电解质中，大部分Mn（0.92）仍保持MnHCF构型。

图3
(a, f) 在仅含Zn的电解质和ZnMn电解质中循环使用的C1电极的所有像素的XANES光谱的线性组合拟合。
(b, g) 在仅含Zn的电解质和ZnMn电解质中循环使用的C1电极中Mn2O3和MnHCF组分比率的2D分布图。
(c, h) 在仅含Zn的电解质和ZnMn电解质中循环使用的C1电极的厚度图像。
(d, i) 在仅含Zn的电解质和ZnMn电解质中循环使用的C1电极中Mn2O3和MnHCF组分浓度的2D分布图。注意：XANES拟合（元素，浓度）= XANES拟合（比率，总和为1）× XANES拟合厚度。
(e, j) 浓度拟合的彩色混合图像，其中红色和黄色分别代表Mn2O3和MnHCF的分布（像素大小：55 x 55 μm）。

同时，Mn2O3和MnHCF被用作2D XANES拟合的参考。每种相的分布（比率）结果如图3b,g所示。如观察到的，Mn2O3相在两种条件下的分布不同。在仅含Zn的电解质中，Mn2O3相主要位于电极的中间部分，而在ZnMn电解质中，大部分Mn2O3相出现在边缘。MnHCF相的比率分布在两种电解质中相对均匀。如拟合程序中所述，(25) “图像厚度”是通过吸收边缘归一化得出的，它大致与特定元素的局部量成正比（图3c,h）。因此，每种组分的浓度图是组分比率文件和厚度文件的乘积（图3d,i）。观察到在仅含Zn的电解质中，Mn2O3和MnHCF组分的浓度都低于ZnMn电解质，其中ZnMn电解质中的MnHCF浓度明显更高。图3e,j中的彩色混合图像清楚地显示了基于浓度的每种组分的分布。在两种电解质中，两种组分的分布有相当大的重叠；然而，两种电解质中的组分比率和浓度有所不同。这一比较清楚地展示了Mn2+添加剂对结构中Mn化学状态的影响。通过将这些发现与不同的电化学性能相关联，可以明确活性金属的化学状态与其电化学行为之间的关系。由于已经获得了组分分布图像，可以通过ROI平均拟合轻松确定特定ROI内的详细相组成。如图4所示，Mn2O3相主要集中于在仅含Zn的电解质中循环使用的电极的中心区域。因此，选择了两个ROI——一个位于边缘（ROI：#0），另一个位于中心区域（ROI：#1）——用于该电极。对在ZnMn电解质中循环使用的电极也应用了相同的选取程序。

图4
(a, c) 在仅含Zn的电解质和ZnMn电解质中循环使用的C1电极的ROI选择。
(b, d) 两种电解质中选定ROI的相应拟合曲线（像素大小：55 × 55 μm）。

对于在仅含Zn的电解质中循环使用的电极，ROI #0（边缘）显示出高比例的MnHCF，MnHCF与Mn2O3的比率为0.77比0.23。相比之下，ROI #1（中心）显示出更多的Mn2O3，其中MnHCF与Mn2O3的比率分别为0.59和0.41。对于在ZnMn电解质中循环使用的电极，MnHCF相主要分布在中心区域。ROI #1（中心）的量化结果显示MnHCF比率为0.97，高于整个视场的平均值（图3f）。尽管在边缘区域Mn2O3相的相对量较高，但其比率仅为0.17，而MnHCF的比率为0.83。总体而言，ZnMn电解质中的Mn2O3相浓度显著低于仅含Zn的电解质。这一发现证实了Mn2+添加在抑制水基Zn2+电解质中MnHCF溶解中的作用，并强调了稳定的MnHCF结构对提高电化学性能的重要性。与传统的XAS数据不同，2D XAS方法通过结合空间分辨成像，能够直接可视化特定元素浓度的空间分布以及不同的氧化状态或化学物种，这对于理解复杂的电化学过程至关重要。然而，由于用于水基Zn离子电池的硬币电池传输配置的限制，特别是Zn片状阳极的厚度，本研究中的所有数据都是离体收集的。未来的工作将专注于优化电池设置和MiniPIX探测器，以实现电极的操作分析。如上所述，MiniPIX通过USB2的读出方式对可实现的帧率有所限制。这种限制可以通过使用缓冲读出系统来缓解，这些系统可以实现无死时间的数据流式传输。MiniPIX，或者更准确地说，其底层的Timepix3 ASIC，可以以每像素每秒高达10^6次计数的速率运行。对于1毫秒的积分时间，这相当于单像素信号的相对泊松不确定性约为3%。保持这种水平的泊松统计有效地定义了操作电池研究的固有探测器限制。

结论
使用MiniPIX TPX3混合像素探测器收集了循环使用的MnHCF电极的二维XANES数据。经过数据归一化和2D XANES拟合后，获得了浓度和相分布图。这些图像不仅揭示了两种电解质系统中空间上不同的反应路径，还展示了这种二维分辨X射线光谱成像技术在操作条件或实际反应条件下跟踪功能材料化学和结构演变方面的潜力。随着同步辐射源的进步以及混合像素探测器在空间分辨率、单光子灵敏度和能量分辨能力方面的持续改进，未来将能够同时在扩展的样品区域获取局部XANES和EXAFS光谱。这种空间分辨的化学洞察对于理解结构-性质关系以及指导先进功能材料的设计至关重要。