通过原位化学气相沉积技术，协同优化Er3+:Yb3+掺杂比例以制备高性能WS2光电探测器

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Synergistic optimization of Er3+:Yb3+doping ratios for high-performance WS2 photodetectors via in-situ chemical vapor deposition

　　

赵洪全|李书豪|杜鹏|方轩|曾鹏程|童志立|徐敏|张伟川|杨磊|侯连平|王春祥|施轩

中国南方大学电气工程学院，衡阳，421001，中国

摘要

二维二硫化钨在新兴的光电设备中展现了巨大的潜力，但天然WS₂的尺寸及其有限的光电性能限制了其在高效光电检测和发光设备中的应用。为克服这一瓶颈，本研究制备了厘米级尺寸的铒和镱共掺杂的二维WS₂连续多晶薄膜，并通过精确可控的原位化学气相沉积技术系统优化了Er³⁺:Yb³⁺的化学计量比，从而显著提升了其综合光电性能。与在相似条件下制备的原始WS₂器件相比，Er³⁺-Yb³⁺共掺杂的WS₂在光致发光及光电性能方面均有显著提升。当Er与Yb的比值为1:4时，多晶二维WS₂达到了最佳性能，记录到的光响应度（22.66?A?W^?1）、光电检测率（3.27?×?10¹² Jones）和外部量子效率（4433.5%）。其光吸收带也从可见光扩展到了1800?nm以上的红外区域。我们的研究不仅揭示了稀土共掺杂对二维WS₂光电性能的协同调控机制，还为二维材料在集成光电学中的实际应用提供了可行路径。

引言

二维（2D）材料因其独特的原子级厚度、优异的机械柔韧性、高度可调的电子和光电性能以及与现有微纳制造工艺的良好兼容性，成为下一代高性能光电设备的理想候选材料[[1], [2], [3], [4], [5]]。其中，过渡金属硫属化合物（TMDs）作为2D半导体材料的重要家族，在光电检测、发光二极管、太阳能电池和集成光子电路等领域展现了广泛的应用前景[[6], [7], [8]]。二硫化钨（WS₂）作为TMDs家族的典型代表，由于其适中的带隙（单层约为1.9-2.1?eV）、强烈的激子效应、高载流子迁移率以及良好的环境稳定性，被认为是构建高效光电功能设备的基础材料[[9,10]]。

然而，尽管原始WS₂在基础研究和原型器件验证中表现优异，但在实际应用中仍面临几个关键瓶颈。首先，由于材料生长热力学条件的限制，高质量、大尺寸（厘米级）的单晶或甚至多晶WS₂薄膜的可控制备仍然极具挑战性，这严重限制了其在大规模集成光电设备中的应用[[11,12]]。其次，尽管原始2D WS₂具有较高的光吸收系数，但其直接带隙特性主要集中在可见光到近紫外波长范围内，导致其对近红外（NIR）等更宽光谱范围的响应能力有限，从而限制了其在宽带光电检测和能量转换设备中的应用[[13]]。此外，激子复合速率快、载流子传输浓度低以及缺陷密度高等问题进一步削弱了其光电转换效率和器件响应性能[[14,15]]。如何有效克服这些材料和物理限制，以实现光电性能的系统性提升，已成为二维材料与光电学交叉领域的重要科学课题。

作为调节材料性能的经典且高效的方法，元素掺杂已在半导体物理和器件工程中得到广泛应用。与传统III-V或II-VI半导体相比，TMDs由于表面悬挂键较少且晶格刚性更强，对外来原子的掺入具有更高的能量障碍和选择性，使得可控掺杂成为极其具有挑战性的任务。特别是在保持材料结构完整性和表面清洁度的前提下，实现高浓度、均匀分布且电活性的异质原子掺杂需要精确的生长过程设计和深入的机制理解。在这种背景下，稀土掺杂在TMDs中逐渐受到关注，因为它们具有独特的4f电子构型、丰富的能级结构以及显著的光致发光（PL）特性[[16], [17], [18]]。特别是铒（Er³⁺）和镱（Yb³⁺离子，其中Er³⁺在1.54?μm处表现出典型的f-f轨道跃迁发射，而Yb³⁺因其较大的吸收截面和高效的能量传输能力而常被用作敏化剂[[19], [20], [21], [22]]。将Er³⁺和Yb³⁺共掺杂到2D WS₂晶格中，不仅有望实现对材料带隙结构和载流子动态的协同控制，还可能基于能量传输机制开辟增强光响应的新途径，从而显著扩展其在宽带检测和发光设备中的应用潜力。

针对这一前沿方向，采用原位化学气相沉积（CVD）技术制备了厘米级Er³⁺和Yb³⁺共掺杂的2D WS₂连续多晶薄膜。通过系统优化Er与Yb的化学计量比，实现了对材料光电性能的精确控制。CVD工艺具有出色的可扩展性和可控性，能够在高温条件下将掺杂原子原位嵌入WS₂晶格中，从而避免了后续处理造成的界面污染和结构损伤。通过精细调整关键参数，在多点成核机制下实现了均匀的掺杂分布，确保了材料的大面积一致性和器件级别的可用性。实验结果表明，与原始2D WS₂器件相比，Er³⁺-Yb³⁺共掺杂的多晶WS₂在关键性能上有了显著提升。特别是当Er与Yb的比值为1:4时，器件表现出最高的光响应度（22.66?A•W^?1）、光电检测率（3.27?×?10¹² Jones）和外部量子效率（4433.5%），其光吸收带也从可见光扩展到了1800?nm以上的红外区域。这些性能指标不仅超过了类似2D单晶材料的报道水平，也超过了商用光电探测器的技术阈值，显示出强大的应用竞争力。

章节摘录

实验方法

在c-plane蓝宝石衬底上，使用NaCl辅助的CVD方法合成了厘米级的天然多晶WS₂薄膜以及不同Er与Yb掺杂比的Er³⁺-Yb³⁺共掺杂WS₂薄膜。在此过程中，分别使用纯度高于99.5%的150?mg高纯度硫和70?mg的H₂WO₄作为硫和钨的前驱体。稀土掺杂剂包括不同量的ErCl₃和YbCl₃（纯度均超过99.99%）。

结果与讨论

在本研究中，通过盐辅助的原位CVD方法成功合成了厘米级的Er-Yb共掺杂WS₂连续多晶薄膜。我们现在直接介绍生长材料的结构和形态特性。

WS₂薄膜中的Er与Yb掺杂比（表示为WS₂(Er_x-Yb_y)通过调整低熔点掺杂剂（即ErCl₃和YbCl₃）的质量比来控制。如图1a所示，150?mg的

结论

在本研究中，我们通过调整盐辅助CVD合成中金属前驱体的数量，实现了对厘米级WS₂连续多晶薄膜中Er³⁺-Yb³⁺掺杂比的精确控制。通过OM、AFM和拉曼光谱等多种表征方法确认了薄膜的均匀厚度约为1.7?nm。EDS和XPS进一步验证了所需的Er与Yb掺杂比。

CRediT作者贡献声明

赵洪全：概念构思、方法论、项目管理、监督、撰写——审稿与编辑。李书豪：数据整理、形式分析、研究、验证、撰写——初稿。杜鹏：形式分析、方法论、验证。方轩：形式分析、研究、验证。曾鹏程：数据整理、形式分析、研究、验证。童志立：数据整理、形式分析、研究、验证。徐敏：数据整理、形式分析、

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了南方大学的国家自然科学基金（项目编号：61775214）的支持。数值计算在合肥先进计算中心完成。