通过二氧化碳固定技术，将可持续原材料转化为具有超高防火安全性、高强度、延展性和优异黏附性的非异氰酸酯聚氨酯材料

《Polymer Degradation and Stability》：CO2-fixing transforms sustainable source to non-isocyanate polyurethane with ultrahigh fire safety, strength, ductility and adhesion

　　

杨文豪|王鑫|宋雷|胡远

中国科学技术大学消防科学国家重点实验室，金寨路96号，合肥，安徽230026，中华人民共和国

摘要

在碳中和和化石资源减少的背景下，本文结合了可持续的卡多醇和白藜芦醇制备了基于生物的非异氰酸酯聚氨酯（CNIPU-TODA），其表现出优异的强度（27.6 MPa）和延展性（293.9%）。研究人员开发了一种P/Si协同阻燃固化体系，并将其应用于共聚反应，生成了CNIPU-TODA-Si-P，从而同时提升了其热稳定性、阻燃性、机械性能和粘附力。CNIPU-TODA-Si-P获得了UL-94 V-0等级，LOI值为34%。与CNIPU-TODA相比，CNIPU-TODA-Si-P的pHRR降低了68.1%。此外，CNIPU-TODA-Si-P的抗拉强度达到了36.5 MPa。作为粘合剂，合成的CNIPU-TODA对各种基材都表现出优异的粘附性能，其中在陶瓷上的表现最佳（13.8 MPa）。由于Si-NH₂的疏水作用和DOPO-NH₂的刚性结构，CNIPU-TODA-Si-P的粘合强度提高到了15.2 MPa，同时其老化性能也得到了改善。使用二氧化碳作为原料开发新型高性能、高安全性的绿色阻燃材料可以显著减少碳排放。此外，这对推进NIPU在电子包装、航空航天和交通运输等高端阻燃领域的应用具有重要的科学价值。

引言

自工业革命以来，过度开采化石燃料导致二氧化碳（CO₂排放量急剧增加[1]。由过量CO₂引起的温室效应和极端天气事件已成为当今世界面临的最紧迫的气候挑战[2,3]。在这种背景下，碳资源利用技术应运而生。作为一种廉价、无毒且在自然界中丰富的资源，将CO₂催化转化为合成聚合物材料已成为绿色化学领域的前沿方向[4,5]。

随着社会经济的发展，可持续性已成为我们这个时代的核心主题。生物质材料是一种可再生资源，具有丰富的来源、低成本、低污染和低能耗等优点。它们可以减少对非可再生资源（如煤炭、石油和天然气）的依赖，降低碳足迹，并进一步保护环境。这些可再生和可持续的生物质资源具有复杂的结构，含有丰富的官能团，表现出优异的反应性和塑性[6,7]。近年来，在双碳战略的指导下，开发基于生物和CO₂的聚合物以替代传统的石油基聚合物材料对于绿色、低碳的可持续发展具有重要意义[8]。非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs）是一类典型的绿色可持续材料，可以利用CO₂和生物质资源作为合成原料，在泡沫[9]、粘合剂[10]、弹性体[11]和涂料[12,13]等领域取得了显著进展。与传统聚氨酯不同，其生产过程不涉及高毒性的异氰酸酯，从而实现了无毒无害的制造过程。

许多研究利用植物油、木质素、柠檬烯和香草醛等自然资源[14][15][16][17]，通过基于生物的环状碳酸酯来制备NIPUs。这一方法不仅实现了原材料的绿色转化，还将CO₂转化为稳定的聚合物，从而实现了与碳中和目标密切一致的碳封存效果[18,19]。Yang等人[20]利用环氧大豆油和CO₂制备了NIPU，获得了2.56 MPa的抗拉强度和120%-160%的断裂伸长率，并具有自修复和再加工能力。Zhou等人[21]使用松香衍生物作为原料，通过与CO₂的偶联反应合成基于生物的环状碳酸酯，然后与聚乙烯亚胺（PEI）交联，形成了一种新型的可再生NIPU热固性网络。松香的刚性结构引入和超支化结构的形成使所得NIPU具有优异的抗拉强度（高达40.5 MPa），但其断裂伸长率并未超过10%。然而，近年来的大多数NIPU研究未能同时在强度和延展性方面取得突破。

卡多醇（Car）是从天然腰果壳油中提取的农业副产品，具有丰富的可用性、低成本和可再生性[22][23][24]等优点。然而，由Car衍生的NIPUs中较长的烷基链往往会影响这些材料的机械性能，导致强度较低但延展性较高。白藜芦醇（Res）作为一种丰富的可再生材料，可以从松树、豆类和葡萄藤等多种天然植物中轻松提取，是替代石油基产品的理想候选材料[25][26][27]。它提供了丰富的交联活性位点，作为多酚类物质具有高度反应性。此外，白藜芦醇的共轭刚性芳香环赋予了其优异的机械强度和热稳定性。因此，在NIPU的合成路径中结合Res和Car有望生产出同时具有高强度和高延展性的NIPUs。

然而，与传统聚氨酯类似，NIPUs也含有大量的碳、氢和氧元素。这一结构特征使得NIPUs容易发生剧烈燃烧，释放大量易燃气体[28,29]。这严重限制了它们在交通运输、建筑、电子和复合材料等领域的应用[30][31][32]。与添加型阻燃剂相比，内在阻燃改性是通过在分子链中引入含磷、氮、硅或硼的阻燃单体来实现的，这些单体可以在聚合和缩合过程中发挥作用[33,34]。由于阻燃成分是分子链的组成部分，因此对材料的内在性能（机械性能、热稳定性和透明度）影响较小。这是实现高性能和高安全性平衡的关键方法。

经典的磷酸酯基阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）常被用作聚氨酯的高效阻燃剂[35,36]。将DOPO引入聚合物不仅可以通过缩相和气相机制增强阻燃性，还可以提高热稳定性和机械性能。Qian等人[37]通过一步法使用DOPO和乙二醇合成了刚性聚异氰脲酸酯-聚氨酯（PIR）泡沫，并测试了其阻燃性能。在NCO/OH摩尔比为3.5、磷含量为3.5 wt%时，获得了更高的极限氧指数（LOI）值（28.0 vol%）和最高的焦 residue产量（44.7 wt%）。此外，有机硅氧烷表现出优异的热稳定性。在燃烧过程中，硅氧烷为焦层提供了出色的热屏障和氧气屏障性能，从而增强了其稳定性[38,39]。因此，将DOPO与硅氧烷结合可以显著提高材料的消防安全。

在本研究中，采用基于生物的Car和Res作为原料，通过与CO₂结合制备了高强度和延展性的NIPUs，如方案1所示。当这些材料用作粘合剂时，它们在多种基材上表现出优异的多功能性和高强度。通过引入内在阻燃剂（DOPO和硅氧烷）形成P/Si协同阻燃改性的NIPU，同时提高了热稳定性、阻燃性、机械强度和粘附力。总体而言，从环境角度来看，使用二氧化碳作为原料开发新型高性能、高安全性的绿色阻燃材料将显著减少碳排放，并突出二氧化碳的巨大应用价值，有助于实现碳中和目标。此外，本研究为深入理解NIPU系统中磷-硅协同阻燃机制的具体表现提供了理论基础，对推进NIPU在电子包装、航空航天和交通运输等高端防火领域的应用具有重要的科学和实践价值。

章节片段

实验

这部分内容在补充材料中有详细展示。

结构表征与分析

在本节中，所有化学成分的结构均通过核磁共振光谱（NMR）进行了表征，图1显示了它们的¹H NMR和³¹P NMR谱图。基于白藜芦醇的环氧树脂（REP）中位于7 ppm左右的峰值（标记为3和4）对应于白藜芦醇中的双键。REP中芳香环的信号峰位于6-8 ppm（标记为1、2、5和6）。出现在3和4附近的峰对应于接枝在...

结论

本文合成了基于生物的非异氰酸酯聚氨酯（CNIPU-TODA），其中结合了Res和Car，同时表现出优异的强度和延展性（27.6 MPa和293.9%）。当将DOPO-NH₂和Si-NH₂引入主链参与共聚反应时，CNIPUs的热稳定性得到了提升。CNIPU-TODA-Si-P的LOI值提高到了34%，并且达到了UL-94 V-0等级。与CNIPU-TODA相比，...

CRediT作者贡献声明

杨文豪：撰写——原始稿件、可视化、方法学、研究、概念化。王鑫：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。宋雷：撰写——审稿与编辑、监督。胡远：方法学、研究。

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