《Polymer Degradation and Stability》：Electrochemically Exfoliated MXene Reinforced WPU/PNO Composite Coating with Enhanced Flame Retardancy and Fire Warning Performance
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作者：李雅|刘志恒|张娜|陈亚林|李全伟|费斌|潘仁明|周霞
南京理工大学安全科学与工程学院（应急管理学院），中国江苏省南京市210094
摘要
水性聚氨酯（WPU）应用广泛，但其易燃性限制了其在高端领域的应用。本文报道了一种协同策略，用于制备具有增强阻燃性和超快火灾预警功能
作者：李雅|刘志恒|张娜|陈亚林|李全伟|费斌|潘仁明|周霞
南京理工大学安全科学与工程学院（应急管理学院），中国江苏省南京市210094
摘要
水性聚氨酯（WPU）应用广泛，但其易燃性限制了其在高端领域的应用。本文报道了一种协同策略，用于制备具有增强阻燃性和超快火灾预警功能的水性聚氨酯基复合涂层。通过绿色电化学剥离法制备出具有赖氨酸功能化的还原型MXene纳米片，并将其与磷氮杂化物（PNO）结合到WPU基体中。PNO/MXene的协同作用形成了双重凝相/气相阻燃体系。在气相中，分解产生的二氧化碳作为主要产物，可以稀释可燃挥发物并形成惰性屏障。然而值得注意的是，尽管一氧化碳和二氧化碳的生成量都有所减少，实验仍观察到烟雾产生略有增加。这种现象可能是由于不完全燃烧产生的碳颗粒所致，这也间接表明涂层表面形成了碳层。在凝相中，TiO?催化形成了致密的炭层，提供了对热量和氧气的固体屏障。在高温下，这种炭层会发展出高导电性路径（例如通过石墨化），从而实现超快速火灾预警。燃烧测试显示，峰值热释放率（40.2%）和总热释放量（77.4%）显著降低，同时机械强度（79.5%）和韧性（120.8%）也得到了显著提升。关键的是，MXene衍生的导电网络在接触火焰后3秒内即可触发警报。这项工作为开发兼具机械增强、高效阻燃性和智能火灾预警功能的水性聚氨酯复合材料提供了有前景的策略，具有在智能家居、建筑和公共安全领域的应用潜力。
引言
水性聚氨酯（WPU）作为一种环保型材料，以水作为分散介质，具有优异的粘附性、耐磨性、耐候性和良好的柔韧性[1]。它正在逐渐取代溶剂型涂料，并广泛应用于电力和家具等领域[2]。然而，像大多数聚合物材料一样，WPU的易燃性很高，氧指数（LOI）仅为18%[3]。燃烧时，它会释放大量热量和有毒烟雾，构成严重的火灾隐患[4]。
为了提高WPU的阻燃性能，研究人员将含磷、氮的阻燃剂掺入WPU基体中，或将反应性的含磷、氮分子引入WPU链中[5,6]。例如，吴等人通过链延长将含磷阻燃剂引入WPU分子链中，使LOI提高到30.1%，峰值热释放率（PHRR）和总热释放量（THR）分别降低了57.1%和41.6%[7]。崔等人向WPU乳液中添加了聚磷酸铵，使LOI提高到27%，并获得了UL-94 V-0等级[8]。此外，将二维（2D）纳米材料（如层状双氢氧化物、石墨烯或黑磷）掺入WPU基体中，由于其独特的2D结构，可以显著降低燃烧过程中的热量释放和有毒烟雾生成[9],[10],[11]。例如，氧化石墨烯（GO）纳米片被掺入WPU涂层中，其层状结构起到了物理屏障作用，显著降低了峰值热释放率并抑制了有毒烟雾的生成[12,13]。同样，功能化的还原石墨烯氧化物（rGO）也被证明可以改善聚氨酯复合材料的阻燃性和机械强度，尽管强度和韧性之间往往存在权衡[14,15]。此外，2D纳米片还能提高WPU的机械强度。尹等人将Si-O交联网络引入含磷WPU基体中，提高了机械强度和阻燃性，但牺牲了韧性[15,16]。因此，同时实现WPU的高阻燃性、强度和韧性仍然是一个重大挑战。
MXene是一类通过选择性蚀刻MAX相获得的二维过渡金属碳化物/氮化物，具有优异的性能[14]。与其他二维材料（如石墨烯）类似，MXene可以通过其二维结构的热量和质量屏障效应，减少聚合物材料在燃烧过程中的热量释放和有毒烟雾生成[17]。此外，其金属导电性和热电性能为智能火灾预警提供了独特的机会。然而，实际应用中的一个关键挑战是MXene在潮湿或水环境中容易发生氧化降解，导致导电性和结构完整性的丧失[18],[19],[20]。氧化主要发生在表面的羟基（–OH）上[21]。为了解决这个问题，已经开发了多种策略，包括聚合物封装、疏水性增强和表面抗氧化剂修饰。最近的研究表明，使用赖氨酸进行电化学剥离可以有效去除表面羟基，显著提高长期空气稳定性，同时保持高导电性[22]。受此启发，我们采用赖氨酸辅助的电化学剥离法制备了大尺寸、耐氧化的MXene纳米片（e-MXene），用于WPU复合材料。此外，传统的HF基蚀刻方法存在环境和安全问题，因此需要一种绿色、可扩展的合成方法。
最近报道了几种基于MXene的火灾预警系统。例如，张等人制备了一种形状记忆聚氨酯/MXene复合材料，通过形状恢复触发火灾警报，响应时间为约10秒，PHRR降低了66.0%[23]。雷等人将液态金属引入纤维素/MXene薄膜中，响应时间为约4秒，循环稳定性超过1小时，PHRR降低了65.1%[24]。王等人开发了一种氧化MXene/芳纶纳米涂层，可在60次循环内实现1.5秒内的循环火灾预警响应。尽管取得了这些进展，但大多数报道的系统要么在单次警报后出现不可逆失效，要么没有与水性聚氨酯基体结合并同时实现机械增强。
为了解决这些挑战，本研究提出了一种使用赖氨酸作为电解质的电化学剥离法，制备出大尺寸、耐氧化的MXene纳米片（e-MXene），其与WPU基体的界面相容性优异。通过将e-MXene和磷氮硅杂化物（PNO）协同引入WPU体系，我们旨在提高热稳定性、机械强度和阻燃性，同时减少热量和有毒烟雾的释放。PNO/e-MXene的协同作用形成了双重凝相/气相阻燃机制[15,26]。更重要的是，基于e-MXene构建的导电网络使复合涂层实现了超快速火灾预警响应。这项研究为开发兼具机械增强、高效阻燃性和智能早期预警功能的水性聚氨酯复合材料提供了新方法，适用于智能家居、建筑和公共安全领域。
章节片段
材料
平均粒径为200目的Ti3AlC2 MAX粉末购自佛山新西科技有限公司。氟化锂（LiF）、盐酸（HCl）和L-赖氨酸（C?H??N?O?）购自国药化学试剂有限公司。水性聚氨酯乳液购自嘉盛新材料科技有限公司。三氯氰脲酸三聚体（Cl6N3P3）、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷（C6H17NO4Si）、四氢呋喃（THF）和三乙胺（TEA）均购自...
MXene纳米片的结构表征
通过扫描电子显微镜（SEM）观察了Ti?C? MXene在电化学剥离过程中的结构演变，如图2所示。Ti?AlC? MAX相表现出紧密堆叠的结构。用LiF/HCl蚀刻Al层后，Ti?C? MXene呈现出手风琴状的形态，导致MXene多层之间的间隙明显增大。电化学插层后，多层MXene纳米片之间的层间距进一步增大。
结论
总结来说，我们通过绿色赖氨酸辅助的电化学剥离法成功制备了大尺寸、耐氧化的MXene纳米片（e-MXene）。通过将e-MXene和磷氮硅杂化物（PNO）协同引入水性聚氨酯（WPU）基体中，我们制备了一种多功能复合涂层，实现了高效阻燃性、快速自供电火灾预警和显著提升的机械性能。
CRediT作者贡献声明
李雅：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、数据整理。
刘志恒：研究。
张娜：研究。
陈亚林：研究。
李全伟：撰写——审阅与编辑。
费斌：撰写——审阅与编辑。
潘仁明：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、资金获取、概念构思。
周霞：撰写——审阅与编辑、可视化、研究、资金获取、数据分析。
CRediT作者贡献声明
李雅：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、数据整理、概念构思。刘志恒：审阅与编辑、数据整理。张娜：研究。陈亚林：研究。李全伟：监督、项目管理、资金获取。费斌：监督、项目管理、资金获取。潘仁明：监督、项目管理、资金获取。周霞：监督、项目管理、研究、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22405125）、江苏省自然科学基金（项目编号：BK20230943）和香港学者计划（项目编号：XJ2023051）的财政支持。
