NiTi形状记忆合金的回收：真空感应熔炼工艺路线的原理与技术层面研究

《Advanced Engineering Materials》：Recycling of NiTi Shape Memory Alloys: Fundamental and Technological Aspects of a Vacuum Induction Melting Processing Route

　　

本研究针对NiTi形状记忆合金（Shape Memory Alloys, SMAs）回收过程中难以避免的碳（C）和氧（O）杂质引入问题展开，该问题会显著影响合金的结构与功能特性。研究人员采用真空感应熔炼（Vacuum Induction Melting, VIM）技术，以石墨坩埚为原料，利用纯镍（Ni）颗粒和钛（Ti）块制备了1 kg高纯度NiTi铸锭，并对其进行三次额外重熔循环。研究人员从原始铸锭及每次重熔步骤后取样，进行化学成分、热性能及微观结构分析。研究分析了不同原料——纯Ni和Ti与NiTi形状记忆合金废料——对熔池温度及VIM工艺时长的影响。研究发现，合金形成过程中的高混合焓可作为内部热源，缩短VIM工艺总时长；而重熔已形成的NiTi合金时无此放热效应，完全依赖外部功率输入，导致工艺时长增加，进而延长了杂质吸收的时间窗口。研究人员结合基于相图计算的（Calculation of Phase Diagrams, CALPHAD）热力学模拟，以及采用机器学习原子间势的新型原子尺度模拟，对VIM工艺的热力学条件进行了系统解析。研究评估了能量平衡关系，并深入阐明了VIM重熔工艺对NiTi形状记忆合金微观结构与功能特性的影响机制。

论文解读：《NiTi形状记忆合金的回收：真空感应熔炼工艺路线的原理与技术层面研究》

研究背景与意义

NiTi形状记忆合金（NiTi Shape Memory Alloys, NiTi SMAs）因具备优异的形状记忆效应（Shape Memory Effect, SME）和超弹性（Superelasticity），被广泛应用于医疗器械、工业制造及新兴能源转换领域。然而，其大规模应用面临两大瓶颈：一是Ni、Ti原生金属提取过程能耗极高，全球变暖潜势（Global Warming Potential, GWP）显著，经济成本高昂；二是NiTi合金对成分与杂质极度敏感，微量C、O杂质即可通过形成TiC和Ti₂NiO_x相等方式消耗基体Ti，导致Ni含量相对升高，使马氏体相变温度（Martensite Start Temperature, M_S）大幅下降，因此实现闭环回收极具挑战性。该研究发表于《Advanced Engineering Materials》，首次系统性地探究了真空感应熔炼（Vacuum Induction Melting, VIM）在NiTi废料回收中的应用潜力，旨在明确工艺参数演变规律及其对材料性能的影响机制。

关键技术方法

研究人员设计了四阶段VIM实验：首先以纯Ni颗粒和Ti块为原料制备初始等原子比铸锭，随后在同一石墨坩埚中对同一铸锭进行三次重熔，模拟循环回收过程。采用双波长高温计监测熔池温度，将工艺时长细分为固态加热、熔化及过热三个阶段。利用红外燃烧分析与载气热提取法测定C、O、N杂质含量；通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）表征微观组织，并结合ImageJ软件定量统计TiC相面积分数；采用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）测试均匀化热处理后的相变行为。此外，研究同步采用传统CALPHAD方法与基于图原子簇扩展（Graph Atomic Cluster Expansion）的通用机器学习势（GRACE-2L-OMAT-L）进行原子尺度热力学计算，验证实验现象的热力学根源。

研究结果

3.1 工艺过程

实验数据显示，由纯元素合成NiTi时，总工艺时长约为7分钟；而重熔阶段时长增至11至13分钟。这是由于纯Ni与Ti反应形成合金时释放巨大的混合焓，充当了内部热源，加速了熔化进程；重熔过程无此放热，完全依赖外部加热，导致杂质吸收时间延长。对应地，合成态熔体在完全熔化10秒后温度高达1450°C，远超液相线温度（1310°C）；而重熔态熔体温度仅略高于熔点，需额外过热60秒方可浇铸。杂质分析表明，初始铸锭C、O含量均约为200 wt.-ppm，符合ASTM标准；但经三次重熔后，C含量升至600 wt.-ppm以上，超过医疗级上限，O含量亦线性增长至309 wt.-ppm。

3.2 微观结构与相变行为的演变

微观组织观察发现，随着重熔次数增加，TiC碳化物尺寸增大，面积分数从初始的0.38%增至0.82%，且与C含量呈线性关系，证实NiTi基体几乎不固溶C。DSC测试结果显示，初始铸锭的M_S温度为44.6°C，每次重熔平均降低约6.5°C，第三次重熔后降至25.5°C。这种退化直接归因于C、O杂质引起的基体Ti贫化与Ni富集。

3.3 熔化与混合反应的热力学分析

热力学计算验证了混合焓的主导作用。液态Ni与固态Ti反应生成NiTi熔体时释放热量约720 J·g^-1，远高于熔化潜热（约300 J·g^-1）。CALPHAD与GRACE机器学习势的计算结果高度吻合，且与传统文献数据一致，证明了机器学习势在高通量材料热力学预测中的可靠性。

讨论与结论总结

研究人员指出，尽管VIM回收导致C含量超标限制了其在医疗领域的应用，但在非医用场景（如弹热制冷、废热发电）仍具巨大价值，因为回收节省了原生金属提取所需的巨额能量（约225 MJ·kg^-1），远超过VIM工艺本身的能耗增量。针对性能衰减，可通过添加补Ti、优化原料表面清洗及改进炉体密封性来缓解。

最终结论如下：第一，NiTi合成时的混合焓是缩短VIM时长的关键因素，重熔缺失此效应导致工艺时间翻倍及杂质增加；第二，CALPHAD与机器学习原子模拟均能精准预测NiTi体系热力学行为，且机器学习势展现了跨体系预测的通用性；第三，单次VIM重熔即导致C含量超标，需进一步优化功率、频率及进料几何形态以抑制污染；第四，C杂质诱导TiC析出，引起基体Ni富集，致使M_S温度逐次下降，研究构建的NiTi–TiC准二元相图确定了共晶点位于0.25至0.29 at.% C之间。该研究为NiTi合金的可持续冶金提供了重要的理论与实验依据。