综述：加压吸收碳捕获技术在沼气提纯中的技术经济分析

《Separation and Purification Technology》：Techno-economic analysis of pressurized absorption carbon capture for biogas upgrading

　　Q. Hong | X.H. Chen | Y. Wu | X.J. Lin | Y.F. Yang | M.X. Fang | L. Jiang
浙江大学能源工程学院，杭州 310027，中国

**摘要**
甲基二乙醇胺/哌嗪（MDEA/PZ）吸收剂在生物气提纯中得到广泛应用，用于同时去除二氧化碳（CO2）和硫化氢（H2S）。然而，现有研究主要关注甲烷（CH4）的纯度，而忽视了严格的工业杂质限制（特别是H2S ≤ 5 mg/Nm3）。为了符合这些标准，需要采用加压吸收技术，但这会带来能源和经济方面的影响。本研究对生物气提纯中的加压吸收碳捕获进行了能量-熵-经济分析，并通过一个示范性试点工厂的数据进行了验证。目标是在严格满足生物甲烷纯度标准的同时，最小化能源消耗和成本。在基准条件下，该系统可实现97.8 mol%的CH4纯度和99.9%的回收率。再沸器的热负荷和等效电耗分别为4.13 GJ/t CO2和0.30 kWh/Nm3生物甲烷，熵效率为97.8%，单位成本为0.22美元/Nm3。此外，多目标优化确定了最佳参数：48 wt%的MDEA和1 wt%的PZ，吸收压力为4.5 bar，贫溶剂流量为6.5 t/h。H2S浓度降至4.64 mg/Nm3，单位成本降至0.19美元/Nm3。在高负荷情景下（50 mol% CO2，1 mol% H2S），吸收压力升至8.5 bar，PZ比例增至5 wt%，电耗达到1.04 kWh/Nm3，成本上升至0.39美元/Nm3。这项工作可能为平衡合规性、能源效率和经济效益提供了一条可行的技术途径。

**引言**
化石燃料的持续枯竭和环境危机的加剧加速了清洁能源和可再生能源的发展[1]。通过有机废物的厌氧消化产生的生物气已成为天然气的重要替代品[2]。然而，原始生物气中通常只含有50%–80%的甲烷（CH4）[3]，并伴有大量的杂质如二氧化碳（CO2）和硫化氢（H2S），这些杂质严重限制了其高价值利用[4]。因此，必须进行提纯处理以生产符合严格管道气体或车辆燃料标准的优质生物甲烷[5]。根据中国国家标准（GB/T 41328）对一类生物甲烷的要求，CH4纯度必须超过96 mol%，而CO2和H2S浓度必须分别严格控制在3 mol%和5 mg/Nm3以下。

生物气提纯技术主要包括水洗[6]、化学吸收[7]、变压吸附[8]、膜分离[9]和低温分离[10]。其中，使用烷醇胺的化学吸收是最成熟且工业化程度最高的方法之一，因为它具有高选择性、低甲烷泄漏率[11]以及同时去除CO2和H2S的能力[12]。在各种胺基溶剂中，单乙醇胺（MEA）作为烟气碳捕获的基准吸收剂，也广泛应用于生物气提纯[13][14]。尽管MEA具有快速反应动力学和强大的吸收能力[15]，但其应用受到高再生能量需求[16]、热降解和氧化降解敏感性以及设备腐蚀的严重阻碍，这些因素共同影响了该过程的长期经济可行性和稳定性[17]。为了克服单一胺溶剂的固有局限性，开发具有高吸收效率和低再生能量的混合胺系统已成为研究重点[18]。具体来说，空间位阻胺或三级胺（如甲基二乙醇胺（MDEA）具有显著优势，包括低再生热、高循环能力和优异的耐降解性，尽管CO2反应动力学较慢[19]。为了克服这一动力学限制，研究人员经常将具有快速反应特性的二级胺（如哌嗪（PZ）作为活化剂[20]加入MDEA中。将PZ与MDEA混合可显著提高CO2和H2S的质量传递速率，同时完全保留MDEA的高循环能力和低解吸能量优势。大量研究探讨了MDEA/PZ混合物在生物气提纯中的应用。Abd等人[21]证明，用MDEA/PZ混合物替代MEA可将CH4纯度从97%提高到99.99%，同时将再沸器负荷从18 kW降低到9 kW。Han等人[22]系统比较了MDEA/PZ、MDEA/MEA和MDEA/二乙醇胺（DEA）混合物，发现MDEA/PZ在保持90 mol%和95 mol% CH4纯度的同时具有最高的CO2吸收能力。Abd等人[23]分析了进料生物气组成和MDEA/PZ浓度的影响，实现了99.64%的CH4纯度和94.84%的回收率。J?rsboe等人[24]在一个移动式试点工厂中评估了MDEA/PZ混合物，报告在实际操作条件下再沸器负荷为3.4 GJ/t CO2。总体而言，这些研究明确表明MDEA/PZ混合物正在逐渐取代MEA成为生物气提纯的主要溶剂体系。

尽管胺吸收技术得到了广泛应用，但当前研究仍主要遵循传统的顺序处理模式：先脱硫后脱碳。大多数研究假设原始生物气在进入CO2吸收单元之前已经进行了单独的脱硫处理，因此仅关注CO2的单独去除行为。虽然预脱硫在工业应用中很普遍，但它不可避免地增加了资本支出和设施占地面积。为了简化工艺流程并大幅降低总体成本，同时去除H2S和CO2已成为一种非常有前景的优化策略。从溶剂化学的角度来看，MDEA对H2S具有显著的选择性吸收能力[25]，而引入PZ作为促进剂可以显著加快CO2的吸收速率。这种协同作用使混合溶剂在保持对H2S的高反应性的同时，增强了CO2的去除效果，从而为单柱共吸收操作打开了技术潜力。Abd等人[23]对含H2S的生物气进行MDEA/PZ基同时去除的模拟研究，实现了99.64%的CH4纯度和94.84%的回收率。Zhan等人[26]利用旋转填充床进行的实验和建模研究表明，H2S和CO2的共吸收效率分别达到了99.98%和96.51%。此外，Lee等人[27]通过连续同时吸收和再生实验评估了12种不同的MDEA基混合胺吸收剂，发现MDEA/双(3-氨基丙基)胺表现优异。

然而，在少数研究同时去除CO2和H2S的情况下，性能指标主要局限于CH4纯度、回收率或相对单组分去除效率，严重忽略了最终生物甲烷产品所需的多维质量要求。如前所述，真正符合一类生物甲烷标准不仅需要高效富集CH4，还需要大幅减少杂质，特别是将H2S控制在5 mg/Nm3以下。传统的胺吸收通常在大气压下进行；要实现如此严格的脱碳和超深度脱硫目标，本质上需要加压吸收来增强气液质量传递驱动力。此外，加压操作与将生物气压缩到中压（4–16 bar）或高压（32–120 bar）电网中的工程要求完全一致[28]。Worawimut等人[29]研究了使用水和DEA的吸收器压力效应，发现压力升高同时提高了CH4纯度、回收率和系统能耗。Morero等人[30]利用响应面方法（RSM）评估了一种基于二甘醇胺的工艺，确定4.14 bar为最佳吸收压力。Moya等人[31]证明，将吸收压力从1 bar提高到6 bar可显著降低溶剂循环速率，特定能耗从0.8 kWh/Nm3降至0.2 kWh/Nm3。Gong等人[32]提出最佳CO2分压约为2 bar，在设计压力为5.5 bar的试点工厂中实现了超过99.5%的CO2去除率和89.0%的CH4回收率。虽然加压操作无疑提高了CH4纯度，但在系统分析中仍存在一个关键空白，即无法普遍满足不同生物气组成下的超低H2S排放限制。加压共吸收对设备能耗和混合胺系统整体经济可行性的综合影响尚未得到充分探索。

为了解决上述研究空白，我们对MDEA/PZ混合物的加压吸收碳捕获进行了全面的技术经济评估，以实现同时脱碳和脱硫。首先建立了一个高保真稳态模型，并通过我们研究小组开发的试点规模设施进行了验证。然后构建了一个综合的能量-熵-经济框架，以全面评估系统性能。通过结合RSM，该研究系统地阐明了关键操作变量（包括进料生物气组成、吸收器压力、贫溶剂流量和胺混合比例）的主要影响和复杂相互作用。优化旨在确定能够最小化单位能耗和产品成本的操作条件，同时满足一类生物甲烷的纯度要求。

**系统描述**
本研究调查的基于胺的生物气提纯过程是基于一个运行中的试点规模验证系统建模的；其示意图流程图和照片文档见图1。为了清晰起见，示意图中省略了非必要的管道和控制阀，以突出核心的质量传递和分离操作。该系统配备了压力传感器、温度元件、流量元件和液位计等仪器。

**方法**
为了全面评估和优化加压MDEA/PZ生物气提纯过程，本节建立了一个系统的分析框架，整合了经验验证的工艺模拟、多维性能评估和RSM优化。

**结果与讨论**
本节系统地研究了MDEA/PZ基加压过程的技术经济性能和基于RSM的优化路径，从基准评估逻辑地推进到多目标优化。

**结论**
本研究对通过MDEA/PZ混合胺溶剂进行生物气提纯的加压吸收碳捕获进行了全面的技术经济评估。分析旨在在严格满足一类生物甲烷纯度要求的同时，最小化单位能耗和提纯成本。主要结论如下：
(1) 在基准操作条件下，产品气体的CH4纯度达到97.8 mol%，回收率为99.9%，同时CO2和H2S的去除效率...

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了浙江省重点研发计划（编号2025C01158）、国家自然科学基金（编号52276022）、国家重点研发计划（编号2023YFE0108600）和中央高校基本科研业务费（编号226-2025-00076）的支持。