利用化学计量学方法对二氧化碳和水进行近红外测温

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Near infrared thermometry of carbon dioxide and water using chemometric methods

　　

近红外光谱（NIR）由于倍频和合频带具有较低的吸收系数，相较于中红外光谱，其优势在于能够探测更大的样品体积。然而，近红外光谱通常较为复杂，需要借助化学计量学方法来解析光谱特征。在本研究中，研究人员将主成分分析（PCA）和偏最小二乘（PLS）回归应用于近红外光谱，以探究两种广泛使用的溶剂——液态二氧化碳和水的温度依赖性，这两种溶剂的选择基于其截然不同的分子间相互作用。数据是在高压釜中实时采集的，覆盖了当前近红外数据较为匮乏的宽温度范围，即 1 至 40 °C（CO₂）以及 25 至 185 °C（水）。这种连续采集方式提供了充足的光谱信息，从而获得了稳健的温度模型。主成分分析识别了随温度变化后的主要光谱趋势，而偏最小二乘回归则实现了从光谱中对温度的准确预测。研究报道了基于偏最小二乘模型的这两种分子的精确近红外测温结果。

**研究背景与意义**
近红外光谱（NIR）因其非侵入性和非破坏性，已成为监测化学和物理过程的广泛使用的分析工具。由于倍频和合频带的振子强度较弱（比基频吸收带低 1-2 个数量级），近红外光谱特别适用于研究高浓度水溶液，且需要较长的光程，从而提供更具代表性的大体积平均信息，使其在过程分析技术（PAT）中极具吸引力。然而，近红外光谱区域往往拥挤，包含强烈重叠的吸收带，阻碍了对单个吸收带的直接分析。此外，振动光谱对浓度和温度等过程参数的变化高度敏感。化学计量学作为结合数学和统计方法从复杂数据中提取化学信息的学科，能够有效解决上述问题。其中，主成分分析（PCA）常用于探索性数据分析、模式识别和降维；偏最小二乘（PLS）回归则用于建立光谱数据与物理化学性质（如温度或浓度）之间的定量关系。

尽管化学计量学方法在近红外光谱中应用广泛，但在宽温度范围内，特别是针对原位实验的系统性评估仍然稀缺。以往研究常将温度效应视为干扰并试图消除，或利用离散测量点进行校准，这限制了模型捕捉工业过程瞬态和连续性质的能力。此外，关于纯水在沸点以上以及二氧化碳在临界温度附近的近红外温度依赖性数据尤为缺乏。因此，开展这项研究旨在填补这些关键信息空白，通过连续温度斜坡协议结合实时光谱采集，利用 PCA 和 PLS 方法，将温度作为目标变量直接从近红外光谱中进行预测，而非将其视为干扰因素。该研究发表在《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》期刊上，为更复杂系统的在线监测提供了基线方法。

**关键技术方法**
研究人员采用了一套集成的实验与分析工作流程。实验在带有温控夹套的商业高压釜中进行，使用定制的近红外透射探头（光程 5 mm）置于高压釜中心，并通过光纤连接至近红外傅里叶变换光谱仪。实验对象为液态水和液态二氧化碳，样本在密闭容器中经历连续的温度攀升过程（水：25–185 °C；CO₂：0.8–40 °C），同时实时采集光谱数据。数据分析方面，首先应用主成分分析（PCA）对原始光谱进行探索性分析，以识别随温度变化的主导光谱趋势和降维；随后，利用偏最小二乘（PLS）回归建立光谱特征与温度之间的定量预测模型。在建模前，对数据进行了必要的预处理（如归一化、基线校正或求导），并通过交叉验证均方根误差（RMSECV）和决定系数（R²）评估模型性能。

**研究结果**
**液态二氧化碳的探索性分析**
研究人员采集了液态二氧化碳在 0.8 °C 至 40 °C 升温过程中的原始近红外光谱（7500–4500 cm^-1）。结果显示，尽管由于探头光程较短无法观测到高频吸收带，但在该能量区域内出现了多个吸收带。这些吸收带随温度变化或当二氧化碳变为超临界状态时，其位置或形状几乎没有发生明显偏移或改变，表现出类似于高密度二氧化碳气体的特征，即气态二氧化碳的 P 支和 R 支已坍缩为单一带。

**水的温度依赖性与模型构建**
对于水，研究覆盖了从 25 °C 到 185 °C 的宽温度范围。主成分分析（PCA）成功识别了随温度升高而变化的主导光谱趋势，揭示了氢键网络随温度变化的结构信息。通过偏最小二乘（PLS）回归建立的模型，研究人员实现了从复杂的重叠光谱中对温度进行高精度预测。结果表明，即使在缺乏明显独立吸收峰的情况下，利用全谱信息的化学计量学模型也能有效提取温度信息。

**结论与讨论**
本研究成功地将化学计量学方法应用于表征扩展温度范围内液态二氧化碳和水的近红外光谱温度依赖性。研究证实，通过在密闭容器中连续实时采集光谱，并结合主成分分析（PCA）进行定性探索和偏最小二乘（PLS）回归进行定量预测，可以从实验光谱数据中有效 retrieval 温度和依赖信息。该方法克服了传统离散测量点的局限性，提供了更稳健的温度模型。研究结论指出，这种系统性的分析方法不仅适用于纯溶剂，也为未来复杂体系的过程监测提供了重要的方法论基础，证明了将温度作为目标变量而非干扰因素进行近红外光谱分析的可行性和有效性。