利用N2 MICAP-MS进行纳米粒子分析：使用的气体、碳增强技术及对酒精的耐受性

《Talanta》：Towards Nanoparticle Analysis using N2 MICAP-MS: Employed Gases, Carbon Enhancement, and Alcohol Tolerance

　　

莫妮克·库奥内恩（Monique Kuonen）|博多·哈滕多夫（Bodo Hattendorf）|德特勒夫·君特（Detlef Günther）

苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）化学与应用生物科学系，无机化学实验室，Vladimir-Prelog-Weg 1，8093 苏黎世，瑞士

摘要

为了评估采用氮气支持的MICAP-MS技术在双样品引入装置上进行纳米颗粒分析的能力，我们测定了使用氦气（He）、氮气（N₂）或两者混合物时的液滴检测效率。虽然在纯氮环境中引入液滴是可行的，但这会降低液滴传输效率并增加时间抖动。利用液滴校准方法对金纳米颗粒进行了尺寸和数量浓度的分析，结果与参考值吻合度良好。为了研究通过碳增强作用提高金元素检测灵敏度的可能性，我们使用氮气、氩气（Ar）和空气作为雾化气体，分析了含有高达94%体积分数（v/v）甲醇的溶液。与氩基ICP-MS相比，无论使用哪种气体，在这种条件下都无法显著提高As、Se和Au的检测灵敏度。仅在使用空气时，Au的检测灵敏度有明显提升，但其较低的灵敏度限制了该方法的实际应用价值。此外，氮气支持的MICAP-MS系统能够在乙醇（EtOH）浓度高达96%体积分数或2-丙醇（2-PrOH）浓度高达75%体积分数的情况下稳定运行。在这些溶剂中，高电离能（IE）元素的检测灵敏度在甲醇浓度为75%体积分数、2-丙醇浓度为25%体积分数时达到最佳；而对于所有研究对象（Au除外），75%体积分数的乙醇也有助于提高检测灵敏度。三种溶剂中的检测限高度依赖于元素的电离能和质荷比（m/z），Y和Cs的检测限为亚纳克每千克（ng kg^-1），而As、Se和Au在甲醇中的检测限为数十纳克每千克（ng kg^-1）。

引言

在过去的20年里，纳米颗粒（NPs）已成为许多领域中多种材料的常见组成部分，例如医学[1]、生物材料[3]、消费品[5]、能量收集[7]等。这些广泛应用归因于纳米颗粒的可适应性特性——由于其高表面积与体积比及纳米级尺寸，它们具有独特的物理和化学性质[9]。然而，由于大量生产和使用工程化纳米颗粒，环境中越来越多的纳米颗粒来自人工制造[10][11][12]。因此，在生态系统中观察和表征纳米颗粒变得越来越重要。

研究金属或金属氧化物纳米颗粒的一种方法是单颗粒电感耦合等离子体质谱（sp-ICP-MS），在已知颗粒的元素组成、形状和密度的情况下，可以确定其质量和数量浓度。虽然可以通过传统的气动溶液雾化技术（SN）将液体样品中的纳米颗粒引入sp-SN-ICP-MS系统[13][14][16]，但也可以利用微滴生成器（MDG）产生的单分散液滴来实现[17][18][19]。第三种方法是采用双样品引入方案，即通过SN引入的纳米颗粒悬浮液与MDG生成的校准标准液滴混合，用于sp-SN-MDG-ICP-MS[21][22]。

无论采用何种样品引入方法，sp-ICP-MS都依赖于检测等离子体中的颗粒信号，这些信号表现为ICP-MS瞬态信号中的单个峰值，正如Degueldre和Favarger所描述的[23][24][25][26][27]。颗粒事件的发生频率反映了悬浮液中的颗粒数量浓度（PNC），而事件的信号强度则与颗粒的质量相关。使用sp-SN-ICP-MS准确检测纳米颗粒需要外部标样的参考材料。相比之下，sp-MDG-ICP-MS可以利用已知元素浓度的引入液滴作为校准物，其传输效率（TE）可高达100%[17]。此外，液滴的使用还降低了等离子体负载，使得可以直接分析有机溶剂中的纳米颗粒[28]。sp-SN-MDG-ICP-MS结合了SN技术的快速样品交换和代表性采样优势，以及MDG技术的较高传输效率和无需外部纳米颗粒标样的校准优势[21]。结合ICP-TOF-MS的双样品引入技术还能在存在基质效应的情况下检测纳米颗粒，因为校准液滴可与纳米颗粒悬浮液同时引入[29][30][31][32]。

尽管sp-ICP-MS是分析无机纳米颗粒的通用工具，但所需氩气供应限制了该技术在实验室环境中的应用范围。基于氩气的ICP-MS的另一个局限性是对非水性溶剂的耐受性较低。只有向雾化气体中添加氧气（以减少真空界面处的碳沉积[33][34][35]，或将样品通量降至皮升每分钟（pL min^-1）[28]或微升每分钟（μL min^-1 [37]）时，才能引入有机溶剂。然而，传统的氩基ICP可被氮气支持的ICP替代，例如最近推出的高功率微波大气压等离子体（MICAP）[38][39]，尽管目前主要用于离散实体分析[40]。氮气支持的MICAP的一个优点是其能够耐受纯有机溶剂（如甲苯、乙腈、己烷、甲醇等），这一点在氮气支持的MICAP-OES研究中也有体现[41]，可能对这类基质中的纳米颗粒分析非常有用。氮气支持的MICAP与质谱仪结合使用的有机溶剂耐受性尚未经过充分研究。与基于氩气的ICP不同，氮气支持的MICAP还可以使用空气作为等离子体或雾化气体[41][42]，这在有机溶剂分析中有望减少碳沉积。氮气支持的MICAP离子源的另一个显著优势是几乎不含氩背景离子，而基于氩的离子仅影响有限的质荷比范围[39]，这有助于分析含有Fe和Se等元素的颗粒，因为ArO⁺和Ar₂⁺离子会干扰基于氩的ICP的使用。

本研究旨在评估氮气支持的MICAP在sp-SN-MDG-MICAP-MS系统中分析纳米颗粒的性能。我们测定了不同样品气体组成对液滴检测效率的影响，并以金纳米颗粒（Au NPs）作为概念验证对象进行了分析。由于高电离能元素可能因NO⁺的产生而被抑制[43]，因此研究人员通过引入甲醇作为碳源，研究了先前在氩基ICP-MS[44][45][46][47]和MICAP-MS[49]中观察到的碳增强效应。最后，氮气支持的MICAP在纯甲醇中的良好耐受性促使我们进一步评估了乙醇和2-丙醇作为溶剂的适用性，并考察了系统的长期稳定性。

章节摘录

仪器设备

本研究使用的氮气支持的MICAP-MS设备是一个原型，其中商用ELAN 6100 DRC四极杆ICP-MS（PerkinElmer/Sciex，加拿大）的离子源被替换为氮气支持的MICAP离子源（Radom Corp., 美国）。有关该原型的更多信息，请参阅早期的出版物[43]。氮气支持的MICAP-MS的操作条件见补充信息中的表S1。

样品通过带挡板的MicroMist?玻璃雾化器引入。

液滴引入优化

在优化通过MDG和落管引入样品的过程中发现，氦气（He）+ 氮气（N₂）和氦气（He）+ 氮气（N₂）的总气体流量相同，但氮气（N₂）+ 氮气（N₂）的组合中气体流量降低了高达4倍。尝试通过LFA添加额外气体以保持氮气支持的MICAP的总气体流量恒定时，会导致液滴信号完全丢失。只有增加MDG_Tube中的气体流量后，才能重新检测到液滴信号。

结论

SN-MDG-MICAP-MS系统可通过落管装置结合液滴校准技术用于纳米颗粒分析。液滴引入的优化表明，样品气体的流量和组成对检测灵敏度和稳定性有显著影响。仅使用氮气（N₂）通过MDG和SN引入样品时，检测效率较低。在落管和等离子体炬之间添加层流适配器后，检测效果有所改善。

利益冲突声明

作者们声明不存在任何需要披露的财务或个人利益冲突。

CRediT作者贡献声明

德特勒夫·君特（Detlef Günther）：撰写——审核与编辑、监督、资金获取、概念构思。博多·哈滕多夫（Bodo Hattendorf）：撰写——审核与编辑、监督。莫妮克·库奥内恩（Monique Kuonen）：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析

数据可用性

支持本文的数据已包含在补充信息中。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

PHYS实验室支持团队的支持，以及苏黎世联邦理工学院和瑞士国家科学基金会通过项目编号200021_197224提供的财务支持。