基于直接生长的Co3O4@ZIF-8纳米复合材料的协同吸附与开启模式荧光检测技术，可实现快速、灵敏且选择性的甲醛检测

《Talanta》：A synergistic adsorption and on-mode fluorescent detection based on directly grown Co3O4@ZIF-8 nanocomposites for fast, sensitive, and selective formaldehyde detection

　　

马赫塔布·亚多拉希（Mahtab Yadolahi）|马蒂内·戈米（Matineh Ghomi）|纳希德·普雷扎（Nahid Pourreza）

伊朗阿瓦兹沙希德·查姆兰大学（Shahid Chamran University of Ahvaz）理学院化学系

摘要

本文报道了一种荧光Co₃O₄@ZIF-8纳米复合材料的制备方法，该方法通过在室温下将Co₃O₄纳米颗粒嵌入沸石咪唑框架-8（ZIF-8）中实现。甲醛的检测基于吸附与光致发光的协同作用：首先甲醛在ZIF-8微孔中快速物理吸附，随后在嵌入的Co₃O₄表面发生化学吸附。ZIF-8框架具有较大的表面积和可进入的孔壁，有利于扩散以及与咪唑氮原子之间的弱相互作用（如范德华力和氢键），这些因素调节了荧光团周围的局部环境。Co₃O₄是一种p型半导体，其中Co²⁺和Co³⁺离子的存在使其具有路易斯酸位点，能与甲醛的羰基形成强相互作用，从而影响光致发光状态。这些协同吸附过程共同改变了局部电子环境，使得在350纳米激发下417纳米处的荧光强度显著增强。通过粉末X射线衍射（PXRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线分析（EDX）和透射电子显微镜（TEM）等技术对复合材料进行了表征。结果显示，在甲醛存在下复合材料的荧光强度增加，检测范围为0.1至11微克/毫升（μg/mL），最低检测限为0.051微克/毫升。这种基于荧光的检测方法已成功应用于工业废水、医院和医疗中心、研究实验室、巴赫曼希尔（Bahmanshir）水源及阿巴丹（Abadan）工业区的甲醛检测。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是一类对人类健康和环境构成严重威胁的有机污染物[1]。大多数VOCs具有毒性，对人类健康构成重大风险，同时它们在众多行业中得到广泛应用。因此，快速检测VOCs受到了广泛关注[2],[3]。甲醛（HCHO）是一种常见的VOC，存在于许多家居产品和建筑材料中，被确认对人体和动物具有毒性和致癌性。即使低浓度下长期暴露也会导致头痛、记忆力减退、皮炎、咳嗽、严重的眼睛刺激和癌症风险增加[4]。建筑业的快速发展导致甲醛暴露量显著增加，这主要是由于酚醛泡沫和工程木材的广泛使用。这些材料会释放甲醛，从而带来健康风险。因此，在这类环境中，开发高灵敏度的气体检测技术对于保护公众健康至关重要[5]。

鉴于甲醛的高毒性和挥发性，美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）将其立即危及生命或健康的浓度定为20微克/毫升（μg/mL）。美国职业安全与健康管理局（OSHA）则将8小时时间加权平均的允许暴露限值（PEL）设定为0.75微克/毫升[6]。世界卫生组织（WHO）进一步建议短期暴露浓度不应超过80 ppb（十亿分之一）。因此，开发一种简单、快速且灵敏的甲醛检测技术对于高风险室内环境尤为重要。过去二十年里，人们开发了多种光谱法、气相色谱法、高效液相色谱法和极谱法来检测甲醛[7],[8]。然而，这些方法通常需要昂贵的设备、高能耗和受过培训的人员，使得甲醛检测颇具挑战性。鉴于传统方法的局限性，亟需开发一种简单、快速且灵敏的甲醛检测技术。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子（或金属簇）和有机连接剂构成的结晶多孔材料，具有较大的表面积和可调的孔结构，能够高效与气体分子相互作用。这些特性使MOFs成为具有快速响应、高灵敏度和选择性的理想材料[8]。

由于宿主-客体相互作用，MOFs可以改变其结构并调节光致发光强度（开启或关闭），从而实现高选择性的荧光检测和快速信号传输，适用于实际应用[9]。近年来，由于MOFs及其复合材料在催化、吸附、分离、药物输送和气体储存等方面的广泛应用，人们对它们产生了浓厚兴趣[10],[11],[12],[13],[14],[15]。ZIF-8作为MOF家族的代表性成员，由Zn²⁺离子与2-甲基咪唑（Hmim）连接剂配位形成高度有序的结晶多孔网络。ZIF-8因其高热稳定性和化学稳定性、易于在室温下合成、较大的表面积以及固有的荧光性能而受到广泛关注。其明确的结构使其能够与气体和VOCs发生强相互作用，成为高效的选择性和灵敏检测基质[16],[17]。然而，ZIF-8的光致发光性能仍有提升空间。因此，制备ZIF-8/半导体复合材料可以增强有毒气体和VOCs的检测能力。将金属氧化物半导体（MOSs）与选定的MOFs结合的纳米复合材料因能显著提高检测灵敏度、选择性和长期稳定性而受到关注。其中，将MOFs煅烧成MOSs是一种特别有效的方法，尤其是当生成的金属氧化物保持母体MOF的多孔结构时。基于钴的材料尤为值得关注，因为ZIF-67可以通过煅烧转化为半导体Co₃O₄，同时保留前体的形态，这是提升检测性能的关键因素[18]。MOSs/MOFs复合材料的混合结构提供了丰富的活性位点，有利于气体扩散和分子吸附，从而增强复合材料的响应速度、缩短检测时间并提高长期稳定性，使其成为气体检测的理想平台[19],[20],[21]。

本文提出了一种荧光Co₃O₄@ZIF-8纳米复合材料的设计策略，旨在提升甲醛检测性能。该方法通过在室温下简单搅拌预合成的Co₃O₄来定向生长ZIF-8，制备出高效荧光探针，用于灵敏和快速的甲醛检测。在甲醛存在下，该复合材料在350纳米激发下在417纳米处显示出荧光峰（λ?_ex = 350纳米）。甲醛在Co₃O₄@ZIF-8复合材料上的吸附通过物理吸附和化学吸附的协同机制实现，这种相互作用与ZIF-8框架和Co₃O₄相的结构特征及物理化学性质密切相关，共同优化了吸附过程并调节了光致发光响应。观察到的荧光增强现象表明表面化学性质与光致发光输出之间存在紧密耦合。总体而言，结果证明了Co₃O₄@ZIF-8中吸附过程与光致发光输出之间的强耦合，证明了该复合材料设计在甲醛检测方面的实用性和优越性。

章节摘录

材料与仪器

部分材料（包括Zn(NO₃)₂·6H₂O 98%、Co(NO₃)₂.6H₂O、2-甲基咪唑、聚维吡咯烷酮（PVP））从Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）购买，使用前无需进一步纯化。甲醇溶剂由Samchun公司（韩国）提供。甲醛购自Chem Lab公司（伊朗）。去离子水（Cell Culture Grade，Bioidea公司，伊朗）用于溶液制备。其他化学材料均为分析级。

Co₃O₄@ZIF-8纳米复合材料的制备与表征

近年来，MOFs与MOSs的复合材料因多孔结构和较大表面积而在甲醛检测方面展现出巨大潜力[21],[23]。制备这类复合多孔框架有两种主要方法：第一种方法是在预形成的MOF结构的孔道和通道内原位生长MOSs，实现组分间的均匀分布和强界面接触[24]；第二种方法...

结论

本研究详细介绍了将钴（II, III）氧化物（Co₃O₄）纳米颗粒嵌入ZIF-8中的方法。通过室温下搅拌2-甲基咪唑和Zn(NO₃)₂·6H₂O与Co₃O₄纳米颗粒的混合物，成功合成了球形结构的Co₃O₄@ZIF-8纳米复合材料。

CRediT作者贡献声明

马蒂内·戈米（Matineh Ghomi）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学设计、实验设计、数据分析、概念构思。马赫塔布·亚多拉希（Mahtab Yadolahi）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学设计、实验设计、数据分析、概念构思。纳希德·普雷扎（Nahid Pourreza）：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、实验管理、概念构思。

作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢伊朗国家科学基金会（INSF）对本项目（项目编号4002021）的财政支持，以及沙希德·查姆兰大学（Shahid Chamran University of Ahvaz）提供的研究设施。