《Applied Clay Science》：Template-induced self-assembly of halloysite nanotubes for applications in anti-counterfeiting and cell contact guidance
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徐玉倩|郭美山|黄璐|周新元|黄明|张迪|王传西|刘明贤中国广东省广州市济南大学化学与材料科学学院材料科学与工程系，邮编511443摘要作为一种一维天然粘土，海洛石纳米管（Hal）在电池隔膜涂层和止血敷料等高科技领域展现出广阔的应用前景。为了实现其实际应用，控制海洛石的排列方式对
徐玉倩|郭美山|黄璐|周新元|黄明|张迪|王传西|刘明贤
中国广东省广州市济南大学化学与材料科学学院材料科学与工程系，邮编511443
摘要
作为一种一维天然粘土，海洛石纳米管（Hal）在电池隔膜涂层和止血敷料等高科技领域展现出广阔的应用前景。为了实现其实际应用，控制海洛石的排列方式对于制造高性能器件至关重要。在本研究中，利用软光刻技术制备了不同尺寸的聚二甲基硅氧烷（PDMS）模板，并通过蒸发诱导的自组装过程在规则排列的模板上制备了海洛石图案。研究系统地探讨了不同周期海洛石图案的微观排列结构和双折射特性，并分析了海洛石分散浓度、分散性和温度对图案形成的影响。结果表明，在5%的质量浓度下，20微米宽度的模板所制备的海洛石图案表现出最明显的双折射现象。当模板沟槽宽度从3微米变化到20微米时，由于海洛石排列方向的不同，在偏振显微镜下观察到了不同的颜色。海洛石的周期性排列和定向排列产生了衍射效应和双折射现象，这些特性与引入的荧光效果共同构成了一个三重防伪系统。此外，这种图案化的海洛石结构还显示出在细胞引导方面的潜力。可控地制备不同周期的海洛石图案为海洛石在光学功能材料和生物细胞引导生长材料中的应用提供了新的技术途径。
引言
纳米材料自组装提供了一种精确调控构建单元并控制热力学参数的强大方法，从而实现优化组装过程并赋予材料新的功能特性（Gwo等人，2016；He等人，2022；Li等人，2022；Jambhulkar等人，2024）。这项技术克服了传统熵最大化方法的局限性，促进了在自由能面上处于亚稳态的新颖非平衡有序结构的形成。这些低熵系统通常表现出明确的时空有序性和独特的空间构型（Grzelczak等人，2010）。自组装的基本原理是通过各种驱动力（包括粒子间相互作用（Tan等人，2017）、外加场（机械、磁或电场（Winkleman等人，2005；Tracy和Crawford，2013；Zhao等人，2019）以及方向性表面的限制（Müller等人，2002；Sánchez-Iglesias等人，2012））使构建单元有序排列成功能性结构。
为了实现纳米粒子自组装的技术应用和规模化生产，精确的方向控制是必不可少的。模板诱导自组装是一种先进的纳米制造方法，其中预设计的模板指导纳米结构的自发形成。该方法利用模板的空间限制和表面特性来精确控制组装单元的位置、方向和排列，从而实现对材料微观结构的精细调控（Esposito等人，2008）。作为一种高度通用的方法，模板导向的组装技术可以与光刻和纳米压印技术无缝结合（Morris，2015；Segal-Peretz等人，2017；Wu等人，2020），并且适用于各种胶体系统和溶剂环境（Scarabelli等人，2021）。由于其独特的性质，海洛石纳米管（Hal）在自组装领域也受到了广泛关注（Zhao等人，2020；Liu等人，2024）。
在自然界中，生物体通过精妙的纳米和微观结构实现了特定的光学效应，为人工光子器件的设计提供了丰富的灵感。例如，宝石甲虫的外骨骼表面由层叠的薄层组成，层与层之间的间距非常小。它是一种典型的一维光子晶体，具有高度有序的周期性结构，能够选择性地干涉和衍射光线，形成独特的光学颜色（Schenk等人，2013）。从这些生物设计中汲取灵感并结合先进的纳米制造技术，仿生图案在光学防伪和传感器技术中展现了显著的应用潜力（Eldada，2004；Hou等人，2018）。
利用其天然丰富的资源、高长径比和良好的生物相容性，海洛石作为可持续的构建单元具有明显优势，其模板导向的自组装策略与绿色纳米制造和循环经济的理念高度契合（Xu等人，2024；Saikia和Basak，2025）。此外，由于其独特的管状形态、优异的分散性和多样的表面修饰能力，海洛石在功能性光学应用中表现出巨大潜力（Pramanik等人，2023；Yu等人，2024）。最近的研究进一步阐明了海洛石的光学行为。例如，对负载Fe?O?（Hal@Fe?O?）纳米材料的一维海洛石的研究揭示了其在磁场调制下的可调光学特性（Yu等人，2024），而通过搅拌辅助组装形成的“树环”图案则实现了与光学应用相关的可控结构组织（Chen等人，2022）。此外，天然存在的海洛石已被证明是一种高效的光散射体，适用于稳定的随机激光应用，突显了其在光子器件中的潜力（Pramanik等人，2023）。
除了这些光学功能外，海洛石还因其优异的生物相容性、高药物负载能力和持续释放特性而在生物医学应用中得到了广泛探索，成为药物输送（Feng等人，2023）、伤口愈合（Lin等人，2023；Shakiba等人，2023）和组织工程（Miao等人，2024）领域的有前景的材料。综上所述，这些特性使海洛石成为从光学到生物学领域广泛应用的有希望的材料。
基于上述背景，本研究采用光刻和模板诱导自组装技术制备了由排列整齐的海洛石组成的微尺度周期性图案结构。具体而言，将海洛石水分散液滴涂覆在玻璃载玻片表面，并用不同沟槽宽度的模板进行限制。然后通过蒸发诱导的自组装过程使海洛石自组装并排列。最后去除模板后，获得了高精度的海洛石图案。这种规则排列在偏振显微镜下显示出明显的双折射现象。当与荧光剂结合时，该图案在紫外光（UV）下发出荧光，从而形成了集双折射、荧光和结构颜色于一体的三重防伪应用组件。这种图案化的、定向的海洛石结构还具有细胞引导的潜力。
与常用的调节细胞生长方向的方法（如聚二甲基硅氧烷（PDMS）（Banik等人，2023；Souza等人，2024；Alghannam等人，2025；Pérez-Calixto等人，2025；Ramos等人，2025）、静电纺丝纳米纤维、光刻图案化表面相比，海洛石自组装图案具有低成本和大规模生产的优势。纳米管的粗糙度和排列方向可以提供更复杂的接触引导信号，比传统的单维微槽或纤维更容易触发细胞的机械感应反应。可控地制备不同周期的海洛石图案为海洛石在光学功能材料和生物细胞引导生长材料中的应用提供了新的技术途径。
章节片段
材料
海洛石（来自河北省）由中国广州润沃材料科技有限公司提供。六偏磷酸钠（SHMP）由中国苏州美仑生物科技有限公司提供，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷由中国上海迈瑞尔化学科技有限公司提供。丙二醇甲醚醋酸酯（CAS：108–65-6，纯度99.92%）由中国莱安（上海浩虹生物科技有限公司）提供。SU-82005光刻胶也来自...
海洛石和P-Hal的表征
高长径比的纳米颗粒（如纳米棒、纳米管和纳米线）可以通过在溶液中平行排列或形成交叉堆叠结构来减少空间阻碍，从而更容易组装成有序结构（Wei等人，2019）。由于其固有的高长径比，海洛石特别适合在分散状态下进行自组装。如图1a中的SEM图像所示，海洛石表现出与其细长管状几何形状相关的极化效应。
结论
受宝石甲虫外骨骼周期性结构的启发，通过模板诱导自组装实现了海洛石的定向组装，并构建了一维仿生图案结构。值得注意的是，这种有序结构既是本研究中光学各向异性效应的基础，也是生物接触引导效应的基础。
CRediT作者贡献声明
徐玉倩：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据管理。郭美山：撰写——原始草稿、研究、形式分析、数据管理。黄璐：撰写——原始草稿、软件处理。周新元：软件处理。黄明：方法论、研究。张迪：方法论、研究。王传西：方法论、研究。刘明贤：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法论、资金支持
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