用于提高质子传导固体氧化物电解池中电解质密度的预反应方法

《Ceramics International》：Pre-reacted approach for enhanced electrolyte densification in proton-conducting solid oxide electrolysis cells

　　

袁春宇|韩浩龙|童晓峰|杜帅佳|李宗哲|郭航|张玉萌|李平|王立刚|詹中良

国家储能产业教育平台，北京新能源储能技术实验室，华北电力大学，北京，102206，中国

摘要

电解质膜在决定质子传导固体氧化物电解池（H-SOECs）的电化学性能方面起着核心作用。然而，获得具有高质子传导性的致密膜仍然具有挑战性，因为广泛使用的钡钙钛矿-锆酸盐钙钛矿氧化物具有较低的烧结活性，通常需要较高的处理温度。本文提出了一种预反应粉末方法，在保持高导电性的同时增强电解质的致密化。直接在钙钛矿相中合成的粉末具有紧凑的颗粒结构，在13%的收缩率下实现了完全致密化，而传统处理的前驱体即使在17%的收缩率下仍然多孔。该策略对BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.2O_3?δ（BCZY）和BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3?δ（BCZYYb）电解质都有效，分别使导电性提高了约150%和60%。这种改进源于增强的体相传输和降低的晶界电阻。当与收缩辅助支撑设计结合使用时，薄电解质膜可以在1400°C的温度下致密化，低于传统的烧结温度。由此产生的H-SOEC单电池表现出20-50%更高的电流密度，并通过电化学阻抗谱分析了电阻贡献。这种降低收缩率的致密化策略为高质量质子传导电解质提供了一种可扩展的途径，并可能适用于其他陶瓷膜系统。

引言

使用可再生电力进行水电解被广泛认为是生产绿色氢气和深度脱碳的变革性途径。电解技术可以根据操作温度进行分类。低温系统（低于200°C）包括碱性电解（ALK）、质子交换膜电解（PEMEC）和阴离子交换膜电解（AEM）。高温电解（600–850°C）由固体氧化物电解池（SOECs）代表。由于其较高的操作温度，SOECs能够在不需要贵金属催化剂的情况下实现快速的电极动力学，并可以利用下游工业过程的废热，从而提高整体效率[[1], [2], [3], [4]]。

根据电解质中的载流子类型，固体氧化物电池进一步分为氧离子传导系统（O-SOCs）和质子传导系统（H-SOCs），后者通常被称为质子陶瓷电解池（PCECs）。近年来，H-SOECs受到了越来越多的关注[[5], [6], [7], [8]]。由于质子传输的活化能通常低于氧离子传输，这些电池可以在中等温度（550–700°C）下实现高性能[[9], [10], [11]]。较低的操作温度可以减轻材料降解，降低材料要求，并可能提高长期稳定性[12,13]。然而，H-SOECs的技术成熟度仍然显著低于O-SOCs，特别是在电池制造方面[14,15]。

致密的电解质膜是SOECs的关键组成部分，因为它分隔了两个电极并控制离子传输。膜必须气密、高离子传导性，并且足够薄以最小化欧姆损耗。与传统的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）电解质相比，质子传导电解质通常基于掺杂的钡钙钛矿和钡锆酸盐钙钛矿[16]。这些材料本身难以致密化，通常需要超过1500°C的烧结温度。如此高的温度可能导致Ba蒸发[17,18]、次生相形成[19,20]和阳离子重新分布[21,22]，所有这些都会降低质子传导性。因此，人们投入了大量努力来改进质子传导电解质的处理方法。方法包括成分优化[23]、引入烧结助剂[24]以及使用外部Ba源或牺牲粉末进行Ba补偿[25]。尽管这些策略可以降低烧结温度并促进致密化，但它们通常会增加化学复杂性，并可能影响电解质质量。例如，烧结助剂和Ba补偿会增加晶界电阻[18,24]。烧结后的表面处理，如机械抛光[17]、飞秒激光刻槽[26]和酸蚀[6]，可以部分去除高温烧结过程中形成的非化学计量表面层。然而，这些方法操作复杂，难以精确控制，并且难以大规模应用[27]。

在这项工作中，通过预反应粉末工程策略解决了这些限制。在钙钛矿相中预形成的电解质粉末具有紧凑的颗粒结构，能够在较低的收缩率下实现致密化，产生具有高体相导电性和低晶界电阻的致密膜。该方法在BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.2O_3?δ（BCZY）和BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3?δ（BCZYYb）电解质中得到了验证。系统评估了预反应参数和烧结温度对导电性的影响。此外，与收缩辅助支撑设计的结合使得薄电解质膜能够在低至1400°C的温度下致密化。由此产生的H-SOEC单电池的电流密度得到了提高，并通过电化学阻抗谱分析了电阻贡献。

章节片段

粉末合成与表征

BCZY和BCZYYb前驱体粉末是通过共沉淀方法合成的。将化学计量的BaCO₃、CeO₂、ZrO₂、Y₂O₃和Yb₂O₃溶解在去离子水中，然后在150 rpm的机械搅拌下加入碳酸铵以诱导共沉淀。所有试剂均从Aladdin Industrial Corporation购买。沉淀物经过过滤、彻底清洗并在180°C下干燥以获得前驱体粉末。为了制备预反应粉末，一部分

预反应方法与增强的电解质致密化

图1展示了BCZY前驱体粉末在制备状态和在1200°C及1350°C煅烧后的XRD图谱。制备前的前驱体由化学计量的BaCO₃、CeO₂、ZrO₂和Y₂O₃组成。在1200°C煅烧后，主要相为钙钛矿BCZY结构（JCPDS卡片编号01-089-2485），尽管仍残留少量Y₂O₃。将煅烧温度提高到1350°C后，Y₂O₃相的数量进一步减少，表明

结论

总之，开发了一种预反应粉末工程策略来解决H-SOEC电解质的致密化限制。直接在钙钛矿相中合成的电解质粉末在13%的收缩率下实现了完全致密化，而由传统前驱体制备的电解质即使在17%的收缩率下也未能完全致密化。预反应方法对两种广泛使用的电解质系统均有效

CRediT作者贡献声明

袁春宇：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理。韩浩龙：可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理。童晓峰：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、监督、方法论、资金获取、概念化。杜帅佳：撰写——原始草稿、研究。李宗哲：方法论、研究。郭航：方法论、研究。张玉萌：方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFB4002500）、中央高校基本科研业务费（2026MS115）、国家自然科学基金（52306240和W2512029）以及河北省自然科学基金（编号B2025502003）的支持。作者感谢林晨博士在SEM表征方面的帮助。作者还感谢华北电力大学仪器分析中心的协助。