通过固态反应技术合成的Cr3+掺杂KGaP2O7荧光粉，适用于近红外LED和植物生长LED应用

《Ceramics International》：Cr3+-doped KGaP2O7 phosphors synthesized by a solid-state reaction technique for both near infrared LED and plant growth LED applications

　　

阮梅英|陈思娟|阮图|阮范杜|杜光忠|阮范光| Dao Xuan Viet|黎天华|童思浩谭|阮明孝|Manh Trung Tran|范清辉

越南河内10000区Duong Noi Ward，Phenikaa大学工程学院材料科学与工程系

摘要

宽带近红外（NIR）荧光转换发光二极管技术作为下一代NIR光谱应用的光源受到了广泛关注。本文报道了一种通过简单固态反应合成的宽带NIR发光Cr³⁺掺杂KGaP₂O₇荧光体的方法，其中Cr³⁺优先取代了[GaO₆]八面体位点上的Ga³⁺。所合成的高纯度KGaP₂O₇:Cr³⁺荧光体在蓝光（460 nm）激发下，展现出从680到900 nm的宽带NIR发射，峰值位于786 nm。在750°C下退火、Cr³⁺掺杂浓度为1.5%、退火时间为15小时的样品中，观察到了最高的光致发光（PL）强度。该荧光体具有良好的热稳定性（I_423K/I_303K = 58.4%）、较长的寿命（3.104 ms）和内部量子效率（IQE）（47.38%）。通过在蓝光LED（460 nm）表面涂覆这种优化的荧光体，制备的NIR LED原型在290 mA驱动电流下分别实现了约236.5 mW的输出功率和27.2%的光电转换效率。此外，将KGaP₂O₇:1.5%Cr³⁺荧光体与商用红色（Ca/Sr）AlSiN₃:Eu²⁺荧光体结合用于植物生长LED时，其光谱与植物色素的相似度（SR = 93.15%）非常优异。这些结果表明，合成的KGaP₂O₇:Cr³⁺荧光体在NIR-LED和植物生长LED应用中具有巨大潜力。

引言

由于近红外（NIR）辐射具有深层组织穿透能力、特有的化学吸收特征、环境监测应用、夜视技术以及植物生长促进作用，宽带NIR光源在非破坏性食品分析、安全监控到生物医学成像等多个领域受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。与传统光源（如白炽灯、荧光灯和紧凑型荧光灯）相比，发光二极管（LED）具有体积小、效率高、节能和低环境毒性等优点[5]。目前，制造NIR-LED设备主要有两种技术：集成多个单色LED芯片或在蓝光LED芯片上涂覆NIR荧光体（pc-NIR-LED）[6]、[7]。其中，pc-NIR-LED技术因其较长的使用寿命、微型化设计以及比传统热光源更低的功耗而被认为是生成宽带NIR光的最有效方法[8]、[9]、[10]。当前的研究重点在于开发具有高量子效率和强热稳定性的新型荧光体材料，以实现蓝光LED发射向近红外（NIR）区域的高效转换[11]、[12]、[13]。

据报道，NIR pc-LED的性能取决于荧光体中的激活离子，这些离子可分为三类：（1）镧系离子（Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺，具有4f-4f跃迁；Eu²⁺，具有5d-4f跃迁；（2）主族元素离子（Pb²⁺、Bi³⁺，通过p-s跃迁；（3）过渡金属离子（Fe³⁺、Ni²⁺、Cr³⁺，具有d-d跃迁）[14]。掺镧系离子的NIR发光材料存在一些局限性：发射线较窄（<10 nm），但4f-4f吸收较弱，需要高掺杂浓度或使用敏化剂（ce³⁺、Cr³⁺），这会导致荧光淬灭[15]、[16]。Eu²⁺离子在650至750 nm范围内发射宽带光，而在NIR区域（>800 nm）几乎没有光谱强度[17]。尽管主族激活剂具有p-s跃迁能力，但在光谱调节和热稳定性方面存在困难[5]。相比之下，过渡金属离子具备三个重要特性：精确的能级调节、可通过晶体场调节宽带NIR发光以及与不同源材料的兼容性[5]。这些优势表明，掺过渡金属的NIR发光材料是一个重要的研究领域。

其中，三价Cr³⁺离子因其高的光致发光量子产率（PLQY）、在蓝光区域的宽激发范围以及在弱八面体晶体场中的可调宽带发射光谱而受到广泛关注[18]、[19]、[20]、[21]。因此，近年来，几种用于pc-NIR-LED应用的Cr³⁺掺杂荧光体得到了深入研究，例如K₆Li_0.9Na_0.1CaSc₂(B₅O₁₀)₃:Cr³⁺（700–1200 nm）[22]、AlNbO₄:Cr³⁺（650–1400 nm）[23]和LaMgGa₁₁O₁₉:Cr³⁺（650–1000 nm）[24]。然而，由于Cr³⁺的对称性，3d-3d电子跃迁受到限制，导致吸收效率（AE）较低，从而使得材料的外部量子效率（EQE）也较低[25]。例如，Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Cr³⁺和Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂:Cr³⁺虽然PLQY较高，但AE较低（<30%），导致EQE低于30%[26]、[27]。由于EQE是近红外（NIR）光谱学的关键参数，因此需要高EQE才能产生足够的辐射通量和必要的光电转换效率[25]。

Cr³⁺激活材料的相对较低AE不仅归因于禁止的电子跃迁，还归因于其较低的Cr³⁺掺杂浓度，例如在Ga₂O₃中为0.3% mol Cr³⁺，在Ca₃Sc₂Si₃O₁₂和Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂中为1.5% mol Cr³⁺[26]、[27]、[28]、[29]。提高Cr³⁺浓度是提高AE的有效方法，例如在荧光材料LaMgGa₁₁O₁₉:Cr³⁺中实现了53.9%的AE提升[24]。然而，过渡金属的过量掺杂会导致荧光淬灭，从而降低发光效率，因此必须平衡AE和发光量子效率。一种有效的提高Cr³⁺吸收的方法是制造晶体结构畸变，打破Laporte规则2[30]。实际上，Cr³⁺的局部畸变是一种增强AE的实用方法，如Ga_2-xIn_xO₃:Cr³⁺材料系统所示[31]。然而，预测哪些材料能够表现出足够大的对称畸变并能够在不淬灭发光的情况下容纳高Cr³⁺浓度仍然具有挑战性。单倾斜晶体结构包含近似八面体的[MO₆]多面体，这使得该材料成为近红外发光的理想候选者。Cr³⁺离子（r = 0.615 ?）的电荷和半径与Ga³⁺（r = 0.62 ?）相似，减少了缺陷形成的倾向，并优化了晶体结构中的畸变趋势[20]。

在本研究中，我们研究了通过在空气环境中低温下进行固态反应合成的宽带NIR发光Cr³⁺掺杂KGaP₂O₇荧光体。详细探讨了退火温度、掺杂浓度和退火时间对晶体结构和光学性质的影响。全面评估了荧光体的寿命、热淬灭行为和量子效率。此外，还成功使用蓝光LED芯片制备了NIR LED和植物生长LED原型，显著展示了Cr³⁺掺杂KGaP₂O₇荧光体在NIR-LED和植物生长LED应用中的潜力。

章节摘录

KGaP₂O₇:Cr³⁺荧光体的合成

宽带近红外Cr³⁺掺杂KGaP₂O₇荧光体是通过在常温空气中的简单固态反应方法制备的。起始材料包括碳酸钾（K₂CO₃，Merck，纯度99.5%）、氧化镓（Ga₂O₃，Merck，纯度99.6%）、磷酸铵（NH₄H₂PO₄，Merck，纯度99.99%）和硝酸铬（III）（Cr (NO₃)₃.9H₂O，Merck，纯度99.99%）。Cr³⁺掺杂KGaP₂O₇荧光体的合成遵循以下化学反应

XRD图谱分析

图2a显示了在空气中750 °C下退火15小时的KGaP₂O₇:1.5%Cr³⁺样品的XRD图谱。观察到的衍射峰分别对应于KGaP₂O₇单斜结构（JCPDS # 89-1452）的（10-2）、（11-2）、（220）、（210）、（122）、（130）、（22-1）、（11-3）、（040）、（31-1）、（042）、（24-1）、（31-3）、（004）、（15-1）和（42-1）晶面[32]。未发现其他

结论

总之，通过在常温空气中的低温下采用传统的固态反应方法成功合成了宽带近红外（NIR）发光Cr³⁺掺杂KGaP₂O₇荧光体。在454 nm激发下，观察到从680 nm到900 nm的宽近红外发射带，峰值位于786 nm。最佳光致发光强度出现在掺杂浓度为1.5%Cr³⁺且在750 °C下退火15小时的样品中。所合成的荧光体表现出较长的

CRediT作者贡献声明

阮明孝：方法学研究、数据分析、数据整理。童思浩谭：方法学研究、数据分析、数据整理。黎天华：方法学研究、数据分析、数据整理。陈思娟：方法学研究、数据分析、数据整理。阮梅英：初稿撰写、方法学研究、数据分析、数据整理。阮图：初稿撰写与编辑、监督、方法学研究

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究由越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTED）资助，资助编号为103.02-2025.131。