采用气相传输技术生长的多晶Co掺杂SnO2薄膜中的铁磁性

《Ceramics International》：Ferromagnetism in polycrystalline Co-doped SnO2 films grown by the vapor transport technique

　　

Claudia A. García-Aguirre | Francisco Espinosa-Maga?a | Rocío M. Gutiérrez Pérez | Isis M. Cota-Martínez | Idris Opeyemi Olayiwola | S.F. Armendáriz | Carlos R. Santillán-Rodríguez | Adriana Alvídrez-Lechuga | Sion F. Olive-Méndez

墨西哥国家技术大学-奇瓦瓦州技术学院，Technológico大道2909号，31130，奇瓦瓦州，墨西哥

摘要

在本研究中，我们报道了在a切割蓝宝石基底上通过蒸汽传输技术生长多晶掺钴SnO₂薄膜的过程。晶体生长仅在基底上预先沉积的金纳米滴作为成核中心时才能实现，这一过程遵循气固转变机制。我们利用原子力显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射和能量色散X射线光谱技术来探究薄膜的形态、结构和成分。在不同温度（5至395 K）下测量的磁性质显示，该材料在室温下具有铁磁性，室温下的磁矩为1.6 μ_B/Co。在5 K时，扣除基底本身的抗磁成分后，样品中仍存在顺磁成分，这归因于钴原子的未配对磁矩。第一性原理计算进一步支持了实验结果，并探讨了在低浓度氧空位存在下每个钴原子的磁矩。

引言

稀磁氧化物（DMO）是一类复杂的但非常有趣的材料，它们是通过在宽带隙氧化物（如ZnO、TiO₂和SnO₂）中掺入少量3d过渡金属（[1],[2],[3],[4],[5],[6]）得到的。其内在铁磁性的起源取决于宿主氧化物的选择、其微观和纳米结构、氧空位（V_O）的密度以及磁性杂质的浓度。目前尚无明确的规则可以预测样品的饱和磁化和居里温度，然而，束缚磁极化子（BMP）模型似乎是解释这些宽带隙氧化物系统在室温下呈现铁磁性（RTFM）的最佳方法（[7],[8]）。此外，尽管使用相同的技术进行制备，但不同研究小组得到的样品并未显示出一致的RTFM现象。因此，系统地在DMO系统中实现RTFM的技术仍然是固态物理学中的一个争议性课题（[9],[10],[11]）。目前有多种技术可用于生长掺杂和未掺杂的SnO₂薄膜：喷雾热解（[12]）、浸涂（[13]、溅射（[14]）、溶胶-凝胶旋涂（[15]），但据我们所知，尚未有使用蒸汽传输技术生长薄膜的报道。

有研究表明，掺杂了3d过渡离子的宽带隙氧化物并不表现出RTFM现象（[16],[17]），而另一些研究则发现每个磁性离子的磁矩超过了Hund规则所预测的值（[18],[19],[20]）。BMP模型认为，来自宿主氧化物阳离子的电子或电子对会捕获在氧空位（V_O）的位置，形成氢化轨道。该轨道的半径取决于宿主氧化物的介电常数，其计算公式为r_H = ε(m/m*)/a0，其中ε是高频介电常数，m是电子质量，m*是施主电子的有效质量，a₀是玻尔半径（53 pm）[7]。对于SnO₂宿主氧化物，r_H = 0.86 nm，γ = ε(m/m*) = 16。由于氧的密度n₀ ～ 6×10²⁸ m^–3，且δ_crit = n_VO^crit/n₀（n_VO^{crit是V_O的浓度），对于SnO₂来说δ_crit为1×10-3；在这种条件下，氢化轨道会发生渗透，从而形成杂质带并实现金属导电性。观察到RTFM的条件是γ3δ ≈ 4.3。在实际系统中，预计δ > δ_crit，因此γ3δ的值会更大。我们稍后将证明，在本文报道的样品中，较低的钴浓度足以确保RTFM的发生[7]。换句话说，当V_O的含量足够多，使得这些氢化轨道能够渗透时，就会在氧化物的带隙内形成杂质能级带，从而实现金属导电性[19]。在这个能带中，电子的自旋分裂由掺杂磁性离子的磁矩引起。BMP模型解释了需要V_O浓度超过渗透极限的必要性，以确保磁性离子之间的间接相互作用，从而产生RTFM有序结构。在浓磁氧化物中，这种相互作用表现为超交换作用。然而，在DMO系统中，高浓度的磁性离子会导致次级相的形成，这些次级相通常是顺磁的。另一方面，当孤立离子远离氢化轨道时，它们的磁矩呈随机取向，不会对样品的RTFM产生贡献。当两个或多个磁性离子过于接近彼此且偏离氢化轨道时，会发生反铁磁相互作用，因此也不会对样品的RTFM产生贡献。}

在本研究中，我们探讨了在真空管式炉中通过蒸汽传输技术在a切割蓝宝石基底上生长掺钴SnO₂薄膜时，相对较低的生长温度的影响。在900 °C的温度下实现了连续层的生长，在我们的实验条件下，金纳米滴保持固态。生长过程遵循气固转变机制。测量了样品的磁矩，并将其与理论条件进行对比，以确保RTFM现象的出现。我们展示了第一性原理计算的结果，以评估和确认Sn_0.99Co_0.01O_2-δ中每个钴原子的磁矩大小。

章节摘录

实验

使用蒸汽传输技术在真空管式炉中生长了掺钴SnO₂薄膜。系统的基压达到了2×10^-2 Torr。首先在a切割蓝宝石基底上通过溅射沉积了一层非常薄的Au薄膜（约5 nm）。在实验过程中，将样品加热至900 °C后，Au薄膜在基底表面碎裂，形成了Au纳米滴（Au-ND）（图1）。Au-ND作为成核中心发挥作用。

计算细节

采用维也纳第一性原理模拟包（VASP）[21],[22]进行了密度泛函理论（DFT）计算[21],[22]。电子结构采用投影增强波（PAW）方法[22],[23],[24]在广义梯度近似（GGA）交换相关能量（PBE）方法[25]下进行计算。对于过渡金属Co，还应用了局域Hubbard-U（GGA + U）[26],[27]模型。有效势U_eff设定为3.3 eV。

结果

金在块状形式下的熔点为1064 °C，但在超薄薄膜形式下且在真空条件下，这一温度会降低。图1展示了在900 °C、2×10^-2 Torr真空条件下加热Al₂O₃（$$' role="presentation">$$/Au样品后，Au-ND的形态和分布。Au层的名义厚度估计为5 nm。Au-ND的密度为775/μm²，平均直径为18 nm。

结论

在本研究中，我们展示了使用蒸汽传输技术在a切割蓝宝石基底上生长的SnO₂:Co薄膜。我们在900 °C下进行了生长实验，此时气固转变机制发生，因为只有当作为成核中心的金纳米滴保持固态时，才能实现连续层的生长。否则，在更高的生长温度下，金纳米滴呈液态，SnO₂纳米线的生长则遵循气液固转变机制。

CRediT作者贡献声明

Carlos R. Santillán-Rodríguez： 资源提供、方法论设计、实验实施。Adriana Alvídrez-Lechuga： 数据可视化、验证、监督。Idris Opeyemi Olayiwola： 实验研究、数据分析、数据整理。S. F. Armendáriz： 文章撰写与审稿、数据分析。Sion F. Olive-Méndez： 文章撰写与审稿、初稿撰写、项目管理、概念构思。Rocío Margarita Gutiérrez-Pérez： 文章撰写与审稿、初稿撰写、项目协调。

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利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。