基于分子动力学耦合混合反向蒙特卡洛方法的烟煤结构构建

《ACS Omega》：Construction of Bituminous Coal Structure via a Molecular Dynamics-Coupled Hybrid Reverse Monte Carlo Approach

　　

针对烟煤结构无序且化学组成不均一，传统基于代表性结构片段组装或受有限实验约束的原子尺度模型难以同时兼顾真实短中程结构与化学合理性的问题，研究人员以脱矿真空干燥的神木烟煤为研究对象，开发了一套在ReaxFF反应力场驱动下的分子动力学耦合混合反向蒙特卡洛（MD–HRMC）工作流程，构建了包含10?001个原子的三维周期性CHONS原子模型（晶胞边长45.6??，原子分数：C 51.27%、H 41.38%、O 6.62%、N 0.53%、S 0.21%）。研究中采用高能同步辐射X射线全散射实验获得的成对分布函数（PDF）作为主要结构约束，同时引入ReaxFF能量项惩罚化学上不合理的局部环境。分阶段退火策略实现了PDF偏差与ReaxFF势能的同时稳定，所得模型在0–10??范围内与实验PDF吻合良好。独立验证显示，模型芳香碳分数fa’= 0.612，与固体13C核磁共振（NMR）得到的0.57接近，且非含氧碳环境占主导。模型还揭示了中等尺度结构特征：中小尺寸芳香域、局域受限且连通性差的孔隙空间，以及共价骨架为主、伴随离散碎片组分的结构形态。均方位移分析表明模型内部存在明显的动力学异质性。该模型为神木烟煤提供了实验约束与化学验证兼具的原子尺度表征，可为后续煤原子模型的优化及煤结构–行为关系的分子水平探索提供结构基础。

研究背景与意义

煤炭在全球能源结构中仍占据重要地位，其清洁高效利用是能源科学与工程领域的长期焦点。从分子层面理解煤的热解、气化等转化过程，需要能够真实反映煤无序且不均一结构的原子尺度模型。过去几十年，煤分子模型已从概念性的手绘二维结构发展到可计算的三维模型，并逐步向大规模多组分多孔结构方向演进。然而，现有模型构建多采用自下而上的光谱约束组装策略，虽能较好重现元素组成与官能团分布，却往往忽略了人工装填带来的拓扑与能量合理性问题，导致模型难以真实反映煤基质的非晶连续体特征，并常因严重位阻效应而无法与实验散射数据匹配。X射线全散射对分布函数（PDF）能够提供短至中程原子关联信息，但在煤结构建模中多用于事后评估，而非直接优化目标。与此同时，在无序碳材料领域发展的反向蒙特卡洛（RMC）及其混合变体（HRMC）已成功结合散射约束与化学有效性，但尚未广泛应用于煤这种多组分有机固体。因此，本研究旨在填补这一方法学空白，构建兼具实验约束与化学合理性的烟煤原子模型。该研究成果发表于《ACS Omega》。

关键技术方法

研究以脱矿真空干燥后的神木烟煤为样品，首先通过元素分析与氦比重法测定其元素组成与真密度，用于确定初始模型的化学计量与晶胞体积。关键技术包括：高能同步辐射X射线衍射获取全散射数据并转换为实验PDF作为结构约束；采用ReaxFF反应力场对局部化学环境进行能量惩罚；在开源fullrmc平台上构建MD–HRMC耦合工作流，结合分阶段模拟退火策略实现结构弛豫与优化；通过固体¹³C核磁共振（NMR）与X射线光电子能谱（XPS）对模型进行独立的化学结构验证；利用Zeo++软件分析模型的自由体积与几何可及性；基于共价连接性将体系划分为骨架与离散碎片组分，并在300?K下进行ReaxFF分子动力学模拟，通过均方位移（MSD）分析不同组分的动力学行为。

研究结果

3.1 模拟收敛与能量演化

分阶段退火过程中，PDF偏差与总势能同步下降并趋于稳定，后期接受率降至约20%–30%，表明模型已达到稳定构型。三次独立构建的结果一致，验证了方法对初始随机排列的不敏感性。

3.2 模型对实验PDF的拟合

在0–10??范围内，模拟的成对分布函数g(r)与实验数据高度吻合，归一化偏差χ²= 0.00758。短程区域（r < 2.5??）的C–C键峰与次近邻峰位置准确，中程区域（2.5–8??）的主要特征亦被良好再现，表明模型捕捉到了真实的短中程原子关联。

3.3 化学结构验证

3.3.1 碳骨架结构

模型芳香碳分数f_a’= 0.612，与固体¹³C NMR结果（0.57）接近。碳配位数统计显示三配位碳为主，四配位碳次之，键角集中在sp²（~120°）与sp³（~109.5°）附近，与NMR推断的芳香骨架+少量脂肪桥接结构一致。

3.3.2 含氧官能团

XPS C 1s谱显示非含氧碳（C–C/C–H）占主导（76.49%），其次为C–O（13.97%）。模型统计结果呈现相同趋势，但非含氧碳比例更高，羧基碳比例偏低，这与XPS表面敏感性和模型体相表征的差异有关。

3.3.3 氮硫杂原子赋存

模型中存在多种氮配位环境，与XPS N 1s显示的吡啶氮、吡咯氮与季氮共存一致。硫以还原态（硫醚/噻吩）为主，氧化态硫较少，与XPS显示的表面氧化硫富集形成对比，反映了体相与表面化学组成的差异。

3.4 中程拓扑与空间组织

3.4.1 芳香簇尺寸分布

芳香域以1–2环的小簇为主，3环及以上中等尺寸芳香域较少，表明煤基质中芳香结构呈碎片化、局域化聚集。

3.4.2 自由体积分析

Zeo++分析显示模型最大包容球直径D_i为3.6??，但最大自由球直径D_f仅1.2??，无连续连通通道，自由体积被分割为142个孤立孔隙，表明结构致密且孔隙不连通。

3.5 连接性分辨的动力学

3.5.1 网络–碎片拓扑

共价连接分析将体系划分为骨架（7?221个原子，72.2%）与681个离散碎片（2?780个原子，27.8%），后者进一步分为含碳碎片与不含碳碎片。

3.5.2 连接性分辨的MSD与有效扩散系数

骨架原子MSD几乎平坦，扩散系数最低；离散碎片MSD显著更高，其中不含碳碎片迁移性最强，含碳碎片次之，证实了骨架–碎片间的动力学异质性。

3.5.3 可移动小分子组分的组成与合理性

含碳碎片以小分子脂肪烃与含氧脂肪族物种为主，平均尺寸约5个原子，极少芳香碎片，与煤中弱结合分子相成分特征一致。

3.5.4 与煤的网络–可移动组分描述的联系

研究将拓扑连接性与动力学行为关联，为经典煤结构“交联网络+可移动相”描述提供了原子尺度的实验约束证据。

结论与讨论

本研究开发的ReaxFF驱动的MD–HRMC工作流成功构建了神木烟煤的三维周期性原子模型，该模型在0–10??范围内与实验PDF吻合，并通过固体¹³C NMR与XPS的独立验证。模型揭示了以中小芳香域、局域受限孔隙及骨架–碎片共存为特征的中等尺度结构，以及显著的动力学异质性。该原子模型为后续煤结构精细表征与反应性研究提供了可靠的结构基础，也为其他复杂非晶碳质材料的原子建模提供了可借鉴的方法学框架。