PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）中螺吡喃（Spiropyran, SP）的机械化学活化——一种混合量子化学/全原子/粗粒化（Coarse-Grained, CG）方法

《Macromolecular Materials and Engineering》：Mechanochemical Activation of Spiropyran in PMMA - A Hybrid Quantum Chemical/Atomistic/Coarse-Grained Approach

　　

将机械敏感染料（Mechanophore）嵌入聚合物基体中以激活机械化学反应，已被广泛应用于实现多种功能化应用。螺吡喃（SP）是一种被广泛使用的机械敏感染料，其在外力作用下会发生力诱导异构化，转变为其活化的部花青（Merocyanine, MC）形式，并伴有颜色变化。为了准确模拟张力作用下的SP-MC异构化过程，本研究引入了一种大规模混合粗粒化/全原子（CG/AA）模型，其中聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）单体由单个珠子（Bead）表示，而SP则保持在全原子（AA）水平上进行全面描述。研究人员使用了源自量子化学（QC）数据的力场参数，并采用了该课题组先前开发的全原子框架。该方法使得研究人员能够在降低计算成本的情况下，模拟比纯全原子力场可能实现的规模显著更大的体系的形变模拟，从而为了解力传递和机械敏感染料活化提供了新颖的见解。模拟结果表明，活化速率依赖于体系尺寸，并得出了与现实实验观察结果相媲美的真实起始应变（Onset Strain）。此外，观察到沿单个PMMA链存在抛物线形的应力分布，导致SP在链中心附近优先活化。非特异性的链断裂事件发生的频率远低于SP活化。所开发的混合模型为进一步研究更复杂的机械敏感染料掺杂聚合物网络提供了一个强有力的框架。

本研究发表在《Macromolecular Materials and Engineering》，聚焦于解决聚合物基体中机械敏感染料（Mechanophore）力致活化模拟中的尺度限制问题。目前，全原子（All-Atom, AA）分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟受限于计算成本，难以模拟包含长链、多链的真实尺度聚合物体系，导致以往模拟中机械敏感染料（如螺吡喃，Spiropyran, SP）的活化往往发生在极高的应变下，与实验中观察到的低应变（如低于10%）活化现象存在差异，且难以捕捉空腔（Cavity）形成等介观尺度现象。为此，研究人员开发了一种混合粗粒化/全原子（Coarse-Grained/Atomistic, CG/AA）多尺度模拟方法，在聚甲基丙烯酸甲酯（Poly(methyl methacrylate), PMMA）基体中研究SP向部花青（Merocyanine, MC）的力诱导异构化反应，旨在揭示力传递机制、链长与链数目对活化行为的影响以及介观形变过程。

研究人员主要采用了以下几个关键技术方法：1. 利用量子化学（Quantum Chemical, QC）的约束几何模拟外部力（Constrained Geometries Simulate External Force, CoGEF）方法计算SP的SP-MC异构化势能面及PMMA主链C-C键断裂势能面，用于推导和重新参数化经典力场（包括OPLS-AA及CG力场）的键、角及二面角参数；2. 构建混合CG/AA模型，其中PMMA链采用CG表示（每两个单体映射为一个珠子），SP分子及SP-PMMA连接区域保持全原子描述，并利用逆玻尔兹曼方法（Inverse Boltzmann Method, IBM）从全原子模拟的轨迹分布中拟合CG-AA界面的键和角势函数；3. 使用大规模并行模拟器（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator, LAMMPS）进行等温等压（NPT）平衡及恒应变率拉伸形变模拟，监测应力分布、SP锚点距离及活化事件；4. 通过改变体系链长（Monomer数目）、链数目（Chain数目）及SP嵌入位置，统计分析机械化学活化行为与微观结构演变（如缠结、空腔形成）。

研究结果如下：

3.1 PMMA链断裂对机械敏感染料活化的影响。研究人员通过在AA和CG水平上重新参数化PMMA力场以模拟主链C-C键断裂，并与未考虑键断裂的模拟进行对比。结果显示，在拉伸形变过程中，非特异性的C-C键断裂事件极少发生，且发生在较高的应变下，对SP的活化数目和起始应变几乎没有影响，证明了SP-MC异构化（伴随C-O键断裂）是形变过程中的优先过程，主链断裂可安全忽略。

3.2 聚合物链内的应力分布。研究人员将含有中心嵌入SP的聚合物链分为九个等长子段，计算各段的平均每原子应力。结果表明，在未形变状态下应力接近零；随着应变增加（直至约3%），沿链出现抛物线形应力分布，最大值位于链中心。在AA模拟中，中心应力几乎单调增加直至极高应变（>700%）后略有下降，归因于缠结（Entanglement）的逐渐丧失；而在较小的混合CG/AA体系中，由于CG珠子堆积能力较弱，链间更易滑移，导致极高应变时应力下降并伴随中心空腔的形成与最终断裂。

3.3 体系尺寸对机械敏感染料活化的影响。研究人员对比了不同链长（97M vs 197M）和不同链数目（30C vs 60C）的纯AA体系。结果表明，增加链长比增加链数目能更有效地促进SP活化，表现为活化数目显著增加且起始应变降低。链长的增加带来了更强的链缠结，使得块体拉伸能更有效地传递至单链，从而在较高应变下产生更高的应力。

3.4 大规模混合体系的拉伸形变。研究人员构建了包含720条链（每条910个单体，含9个等距分布的SP）的大规模混合CG/AA体系（总单体数约为纯AA最大体系的28倍）。与以往小尺度AA结果不同，该体系在中等应变下未观察到空腔形成，这归因于长链带来的强缠结（ = 11.33）维持了长程内聚性。力致变色（Mechanochromic）活化首先发生在约257%应变，且仅需机械敏感染料周围约15个单体的短链段被拉伸即可诱导活化，而不需要整个链完全伸展。在高应变（>400%）下，活化速率增加，并在约500%应变时开始出现空腔，空腔边界的链经历极强拉伸，导致这些区域的SP密集活化。

3.5 混合模拟中原位AA结果的验证。通过对大规模混合体系中所有活化SP的位置统计，研究人员发现活化最频繁地发生在链中心位置（索引5），向链端递减，这与AA模拟中观察到的抛物线应力分布一致。此外，验证了链长的影响：包含更长链（9010M）的体系（72C-9010M-99SP-HY）相比参考体系（720C-910M-9SP-HY）展现出显著增多的活化事件，且起始应变大幅降低（最低达13%，某些构型为43%或74%），更接近实验中低于10%的报道值。这种差异被解释为统计性质，依赖于体系中机械敏感染料数目和链缠结程度，并推测真实实验中微缺陷可能有助于早期活化。

结论部分总结：研究人员成功开发了一种量子化学指导的混合CG/AA模型，用于研究包含超过600,000个PMMA单体的体系中的SP活化，相较于先前纯AA模拟提供了更深层次和更真实的见解。通过重新参数化CG力场以匹配块体属性，并结合预优化的SP全原子力场，研究发现主链断裂对活化影响可忽略。大规模体系导致了显著更多的SP活化事件，且发生在形变的更早阶段；活化仅需机械敏感染料附近的短链段伸长。拉伸应力在系统中比AA水平分布更均匀，空腔仅在约500%的高应变下形成，空腔边缘的链应力集中成为活化主要位点。AA水平上获得的链内应力分布及链长影响结论在CG水平得到印证：应力沿链呈抛物线分布并在中心积累，链长增加通过增强缠结促进应力积累从而提高活化。对于链长接近一万个单体的体系，SP活化在低至13%的应变下即被观察到，强调了这些事件的统计性质。研究人员假设，在实验拉伸测试中，正是这些统计上稀有的SP单元首先被活化，导致在低应变下发生颜色变化。