综述：下一代碱性碳化技术综述：面向集成CO2捕集、卤水管理与资源回收的改性索尔维工艺

《International Journal of Greenhouse Gas Control》：A review of next-generation alkaline-based carbonation technologies for integrated CO? capture, brine management, and resource recovery

　　

碱性碳化技术已成为实现低碳工业流程与可持续卤水管理的多功能平台，涵盖CO2捕集、矿化及资源回收。本综述对下一代碱性碳化体系中的化学、电化学、催化及材料创新进行了跨学科综合论述，包括用于CO2捕集、卤水脱盐及资源回收的改性索尔维（Solvay）类工艺。这些体系涵盖电化学再生碱度、废弃物衍生碱性试剂、混合碳化-电转化路径及催化碳化策略。综述分析了不同碱度来源、电化学路径及先进材料，重点阐述其在提升工艺效率与选择性中的作用。电化学方法因可实现原位碱度生成并减少对外部化学品输入的依赖而被重点讨论。近期材料创新进一步拓展了技术边界并提升了系统性能。不同系统构型下的CO2捕集效率与有效离子去除率已被广泛报道，系统性能受操作条件、能量输入及规模化限制因素的显著影响。这些系统同时支持资源回收并促进循环经济模式。本综述将分散的研究进展整合为统一框架，识别了制约下一代碱性碳化技术发展的关键瓶颈、放大考量、机理认知及技术经济趋势。研究结果表明，改性索尔维工艺是一种多功能、具有工业相关性且环境友好的平台，可推进全球CO2减排与可持续卤水管理，同时也揭示了效率、能耗与长期稳定性之间的关键权衡。

1. 1.
   引言
   1.1 背景与语境
   纯碱（Na₂CO₃）是基础大宗化学品，全球年需求量超过6000万吨，广泛应用于玻璃制造、洗涤剂、造纸、水处理及冶金等行业。其生产主要依赖天然晶碱石提取与合成法两条路径。美国纯碱工业以怀俄明州的世界最大晶碱石储量为基础，占美国产量的90%以上及全球供应量的约28%。由于晶碱石资源的地理局限性，全球三分之二以上的产量依赖以索尔维工艺为主的合成路线。索尔维工艺自1861年开发以来，一直是纯碱生产的主导工业方法，其循环化学依赖于卤水、氨（NH₃）与二氧化碳（CO₂）的相互作用生成碳酸氢钠（NaHCO₃），随后转化为纯碱，同时氨通过石灰处理实现连续再生。这一成熟的循环工艺奠定了合成纯碱制造的基础，但其传统配置包含高能耗的煅烧步骤及大规模使用氨带来的安全风险，推动了持续的工艺改进与改性研究。现代改性工作聚焦于降低环境影响，同时提升CO₂捕集与卤水管理能力。针对传统石灰基氨回收步骤的高能耗与废渣产生问题，研究人员探索了氧化钙（CaO）、氢氧化钾（KOH）等替代碱性材料及缓冲添加剂，不仅降低了排放、提高了能效，还增强了CO₂捕集潜力。除无机碱外，胺类溶剂（特别是2-氨基-2-甲基丙醇）在耦合CO₂捕集与碳酸氢盐沉淀的混合工艺中也展现出应用前景。生物催化剂碳酸酐酶（CA）的应用进一步拓展了工艺适应性，该酶可加速CO₂水合反应，在温和条件下实现反应速率较非生物催化方法提升高达43%，且在高碱性pH下具有高稳定性，适用于大规模工业应用。尽管CA驱动工艺具有潜在的经济与环境效益，但酶回收、可重复利用性及真实烟气条件下的长期稳定性仍是挑战。纳米结构材料（如金属氧化物、单原子催化剂（SACs）及金属有机框架（MOFs））也被证实可有效增强改性索尔维工艺的碳化阶段，其高比表面积、可调孔隙率及活性位点实现了优异的CO₂吸附并促进碳酸氢盐的可控结晶，从而提升效率与产物纯度。此外，基于MOF的电催化剂在含盐环境中表现出优异的催化活性与稳定性，机理分析表明速率控制步骤发生在初始电子转移之后，氯离子主要降低活性位点可用性而非改变本征反应路径。这些创新的效果高度依赖操作参数，包括高碱度、高盐度、强化混合及较低温度等最优条件。膜与电化学技术的集成正日益用于克服传统索尔维系统的能耗强度与选择性限制，电渗析（ED）与选择性电渗析（SED）可实现卤水中离子的选择性分离，降低碳化前的钠、钙离子浓度并减少结垢风险。双极膜电渗析（BMED）则通过原位生成酸、碱流，可直接回用于CO₂吸收与氨回收，闭合化学循环并提升工艺循环性。电化学催化材料的进展进一步展示了从脱盐卤水中耦合CO₂捕集与矿物回收的潜力，如Fe/Fe₃C@Fe–NC@碳纳米管异质结构作为高效阴极催化剂，可同时从卤水流中捕集CO₂并回收Ca²⁺、Mg²⁺离子，回收率超过90%。互补的压力驱动膜（如纳滤（NF）与反渗透（RO））也被用于预处理废弃卤水，降低二价离子浓度并浓缩氯化钠，提升下游工艺效率。工业与生物基废弃物的资源化利用同样受到关注，钢渣、电石渣、赤泥及生物质衍生吸附剂（如生物炭）可作为索尔维工艺的替代原料，在实现废物增值的同时降低工艺成本。此类废弃物基改性索尔维工艺还可生成高纯度固体（如碳酸氢钠、碳酸钙）及复合碳酸盐-聚合物材料，这些回收固体可作为溢油清理的可持续吸附剂，或在提高石油采收率（EOR）中作为流体改性剂使用，从而将工艺价值延伸至清洁水倡议与可持续能源回收领域。

1.2 综述范围与目标

本综述将改性索尔维工艺从传统的纯碱生产角色重新定义为集成CO₂捕集、卤水管理与资源回收的多功能平台，契合循环经济与可持续工业实践原则。现有综述多局限于单一视角（如仅关注CO₂捕集、卤水管理或碳化反应），缺乏在改性索尔维框架下整合上述领域的综合性论述。本综述填补了这一空白，将碱性化学、催化材料、电化学技术及废弃物衍生试剂的最新进展统一纳入下一代索尔维基系统的视角。综述范围聚焦于同时实现CO₂捕集、卤水处理与矿物资源回收的技术，排除不涉及集成环境应用的传统纯碱生产工艺。文中“下一代碱性碳化技术”指超越传统碱性洗涤或经典矿化作用的新型系统，包括电化学再生碱度、废弃物衍生碱性试剂、混合碳化-电转化工艺及旨在提升反应动力学与整体系统效率的催化碳化路径。

1.3 文献检索方法

本综述采用结构化叙述性综述结合比较综合的方法，未进行正式的系统综述或荟萃分析。文献调研主要通过Google Scholar完成，辅以对相关研究与综述文章参考文献的手工筛选以确保覆盖全面。检索关键词组合包括“改性索尔维工艺”“碱性碳化”“CO₂捕集”“脱盐卤水处理”“双极膜电渗析”“生物炭CO₂捕集”“单原子催化剂”“金属有机框架”等，重点关注近十年的研究，最终检索于2026年3月完成。研究选择标准为其与碱性基CO₂捕集、矿化及集成卤水管理系统的相关性，优先选取报告定量性能指标（如CO₂捕集效率、能耗、反应动力学、离子去除性能）的研究，排除实验细节不足或与集成CO₂-卤水系统范围不直接相关的研究。鉴于所报道系统与方法的异质性，采用定性综合方法比较技术并识别关键趋势、挑战与研究缺口。

1.4 综述结构

本文结构如下：第2节讨论经典索尔维工艺及其局限性；第3节介绍索尔维循环中用于工艺强化的替代碱源；第4节阐述CO₂-卤水处理中的废弃物衍生与可持续材料；第5节探讨改性索尔维工艺中的酶催化；第6至7节聚焦先进催化与纳米材料方法（包括酶辅助系统、纳米颗粒、单原子催化剂与金属有机框架）；第8节讨论绿色纳米技术与高熵材料；第9至12节涵盖电化学、膜及混合CO₂-卤水处理系统；第13节分析生命周期、能量、电化学与规模化约束等系统层面考量；第14节介绍碳酸盐基处理工艺及其应用；第15节指出研究缺口、优先方向与未来展望；第16节给出总体结论。

1. 2.
   经典索尔维工艺及其局限性
   2.1 工艺描述与反应路径
   索尔维工艺是Na₂CO₃生产的主导工业方法。其循环过程利用氨介导卤水（NaCl溶液）与CO₂的反应：首先CO₂被氨化卤水吸收生成碳酸氢钠沉淀，随后碳酸氢钠煅烧得到纯碱，同时氯化铵与石灰乳反应再生氨气。该循环经优化后，在约19°C、特定气体流量及NH₃:NaCl摩尔比为3.3:1的条件下，可实现86%的CO₂捕集效率与33%的钠去除率。经济分析表明，在卤水处理费为1美元/立方米、CO₂税为42美元/吨的情景下，该工艺具有成本效益，且低于当前处理成本。

2.2 工艺优化与操作条件

尽管存在上述优化，经典索尔维工艺仍面临严重局限。碳酸氢钠与石灰生产的煅烧步骤是高能耗操作，释放大量CO₂，抵消了循环内的回收效益。传统纯碱生产具有显著碳足迹，每生产1吨纯碱净排放约975千克CO₂，能耗约为9.7–13.6吉焦/吨Na₂CO₃。此外，氨回收的主要副产物氯化钙（CaCl₂）工业用途有限，带来处置难题。对高纯卤水与淡水的依赖也在缺水地区引发可持续性担忧。对石灰石与天然盐的依赖引发了对长期资源安全的质疑，日益严格的环境法规也凸显了该工艺的高碳排放与固废产生问题。氨的高挥发性与蒸气压导致显著的溶剂损失，限制了其实际工业应用。这些缺陷推动了替代碱性系统与工艺强化策略的发展。

1. 3.
   索尔维循环中用于工艺强化的替代碱源
   为应对经典索尔维工艺中氨的缺陷，研究人员探索了多种替代碱性介质。碱性碳化工艺可分为可逆捕集路径与永久矿化路径两类：前者将CO₂暂时储存为碳酸氢盐或化学溶剂中，后续通过再生释放；后者将CO₂转化为稳定的固体碳酸盐（如CaCO₃、MgCO₃），实现长期封存。

3.1 可逆CO₂捕集路径

此类路径涉及CO₂在水相或化学形态（如HCO₃^-或溶解碳酸盐物种）中的临时储存，主要用于CO₂分离与工艺集成。碳酸化反应受碳酸盐平衡化学与反应介质离子组成的支配，pH决定碳酸氢盐与碳酸盐物种的分布。胺类溶剂是研究最广泛的氨替代介质，其立体位阻胺混合物（如AMP/PZ、AMP/PZ/MEA）在CO₂吸收容量与传质系数上均优于传统单乙醇胺（MEA）。胺类应用已从烟气处理扩展至海水与卤水处理，可同时捕集CO₂并沉淀阳离子。然而，胺系统仍面临热再生能耗高、溶剂降解及钠去除有限等挑战。

3.2 永久CO₂矿化路径

此类路径将CO₂转化为热力学稳定的固体碳酸盐，实现地质时间尺度的长期封存。在脱盐废弃卤水等含盐环境中，高离子强度（通常超过0.5–1.0 M）会改变离子活度系数并影响热力学平衡，进而作用于碳化动力学与矿化效率。竞争离子（如Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-）可能参与平行沉淀反应，形成碳酸钙与碳酸镁等矿物。氢氧化钙（Ca(OH)₂）与氧化钙（CaO）基系统在温和条件下可实现近完全CO₂捕集，但单步配置的钠去除率有限，多步系统设计可针对不同离子进行序批式去除。氢氧化钾（KOH）是另一种高效介质，具有高溶解度与高pH维持能力，优化条件下可实现高CO₂吸收量与显著的离子去除率，且能在接近卤水排放温度（50°C）下保持高效。相比之下，氧化铝（Al₂O₃）作为两性氧化物，虽CO₂捕集能力弱，但可作为镁沉淀的有效混凝剂与成核表面，在混合系统中发挥作用。氢氧化钠（NaOH）与混合金属氧化物（MMOs）也被证实为有效的替代碱剂，可实现高纯度碳酸钙生成与选择性矿化。

3.3 混合捕集-矿化系统

许多改性索尔维系统将可逆CO₂捕集与永久矿化路径内在耦合，CO₂先被吸收为碳酸氢盐，再与二价阳离子反应生成稳定固体碳酸盐。这种顺序转化通过连接临时捕集与永久封存，同时提升了CO₂捕集效率与长期封存潜力。混合配置也体现在胺基吸收与碱性添加剂（如Ca(OH)₂）结合的系统中，可减少再生需求并改善整体碳管理。技术经济分析表明，Ca(OH)₂改性系统在5–90 PSU的宽盐度范围内均可盈利（0.5–9美元/立方米），优于传统索尔维工艺与太阳能池方案。

1. 4.
   CO₂-卤水处理中的废弃物衍生与可持续材料
   向低碳与资源高效型CO₂-卤水处理技术的转型推动了对废弃物衍生与可持续材料的应用。生物炭作为一种多孔富碳材料，凭借高比表面积、可调孔隙率、丰富的表面官能团与固有碱度，可同时实现离子交换、共沉淀与吸附。碱性活化引入的高反应性碱性位点加速了CO₂水合为碳酸氢盐的过程，促进碳酸盐成核。优化活化条件下，生物炭的CO₂吸附量可达1.76–2.81毫摩尔/克，盐去除效率超过80%。其与工业碱性废渣（如钢包炉渣）的复合可进一步提升反应活性，实现近380%的性能增强。生物炭的再生潜力（通过温和热脱附或化学清洗恢复大部分活性表面积）是其操作可行性的基石。生物质衍生聚合物（如羟乙基纤维素（HEC））作为多功能增强剂，可显著提升改性索尔维工艺在高盐卤水中的CO₂捕集效率与钠去除率。工业碱性废渣（如电弧炉（EAF）粉尘与钢渣）可作为低成本碱源，部分替代石灰石并减少氨再生能耗。回收碳纤维经热解与活化后，也可作为高性能吸附剂，选择性去除重金属污染物并捕集CO₂，支持卤水管理中的循环经济策略。
2. 5.
   改性索尔维工艺中的酶催化
   碳酸酐酶（CA），特别是牛碳酸酐酶（BCA），作为加速CO₂转化为碳酸氢盐的途径备受关注。BCA是一种含锌金属酶，其核心Zn²⁺离子对催化CO₂水合为HCO₃^-至关重要。早期矿化研究表明，BCA可将NaOH溶液中的CO₂吸收速率提升近600%，并在水镁石悬浮液中提升约150%。在改性索尔维框架中，BCA的加入显著提升了KOH体系与废弃卤水反应中的CO₂捕集效率。然而，酶失活、恶劣工业环境下的低稳定性及回收困难仍是大规模应用的障碍，需要新型CA变体、酶模拟物与固定化策略以提升稳健性与可重复使用性。
3. 6.
   纳米颗粒与金属氧化物催化剂
   金属氧化物与纳米颗粒催化剂通过改善界面CO₂吸附与加速限速的CO₂水合步骤来增强碱性碳化反应。其高比表面积增加了活性位点可用性并强化了气液相传质，表面碱性位点（如O^2-与OH^-基团）促进了对CO₂的亲核攻击并稳定了过渡态。氧化钙与氧化镁是研究最广泛的金属氧化物，兼具成本效益、优异选择性与耐热性。纳米尺度的镍纳米颗粒（NiNPs）在连续流卤水-CO₂系统中显示出可测量的转化效率提升，但其回收、成本与长期稳定性仍需解决。
4. 7.
   改性索尔维工艺中的单原子催化剂（SACs）
   SACs结合了均相系统的精确活性位点控制与多相催化剂的耐久性、可回收性及操作简便性。通过将单个金属原子锚定在确定的载体表面，SACs最大化了金属原子利用率并减少了对贵金属的需求。在改性索尔维工艺中，SACs通过孤立金属中心的CO₂活化、稳定反应中间体及促进碳酸氢盐与碳酸盐形成来提升效率。代表性体系包括负载于氮掺杂碳上的钯（Pd）SACs（用于CO₂活化与碳酸氢盐形成）、负载于介孔氧化铝上的镍（Ni）SACs（用于碳酸氢铵分解）及双金属SACs（如Fe-Ni、Fe-Co），后者在多步反应中展现出协同效应。SACs的经济与环境优势显著，但其在多公斤级规模上的均匀分散、载体孔隙率维持及高离子强度卤水中的抗团聚能力仍是工业化部署的挑战。
5. 8.
   金属有机框架（MOFs）在改性索尔维工艺中的作用
   MOFs是由金属离子或簇与有机配体配位构成的一类新兴晶体多孔材料，具有超高比表面积、可调孔径与化学模块化特性。在改性索尔维工艺中，MOFs可通过选择性CO₂吸附、控制矿物成核、抑制卤水结