液散货船装载过程中蒸发问题的扩散建模方法比较评估

《Frontiers in Chemical Engineering》：Comparative assessment of diffusion modeling methods in evaporation problems of liquid bulk cargoes during tanker loading

　　

本研究考察了基于经典扩散方程的多种描述液散货（liquid bulk cargoes）蒸发的模型。使用所考察模型获得的数值解针对Stefan扩散管（Stefan diffusion tube）中甲醇蒸发的知名实验数据进行了验证。实验测量值与数值模拟结果的比较分析表明，包含Stefan flow（斯蒂芬流）修正的扩散方程能更准确地描述挥发性物质的扩散蒸发行为。在数值模拟框架内，研究人员获得了不同蒸发模型下，油箱充装（tank filling）期间从液体表面蒸发的挥发性组分n-hexane（正己烷，轻汽油馏分的主要组分之一）的传质速率（mass transfer rate）随充装速度（filling velocity）变化的依赖关系。结果表明，在扩散方程中考虑Stefan flow修正，会显著影响油箱蒸气空间被产品蒸气饱和的时间，以及油箱完全充满时蒸气-气体空间（vapor–gas space）中积累的总蒸气质量。

论文解读：《液散货船装载过程中蒸发问题的扩散建模方法比较评估》

研究背景与问题提出

在全球能源系统中，降低工业碳足迹是核心优先事项之一，这既体现在将温室气体捕集与利用技术集成到生产过程中，也体现在向低碳强度的能源资源过渡。尽管如此，过去十年全球化石燃料贸易量持续增加，液态烃仍是最重要的全球交易大宗商品之一。目前，原油、石油产品及液态散装化学品货物的长途运输大多由油船（tanker）承担。油船运输液散货物伴随的问题主要包括：在装卸港口的泄漏以及挥发性有机化合物（VOC）向大气的排放；在公海航行期间因船舶推进及辅助发动机运行而产生的排放。从大气污染角度看，油船在出发港装载作业期间的排放最为显著。

准确预测油船货舱（tank）从液体表面向气相的VOC蒸发 outflow状态，是 vapour recovery unit（VRU，蒸气回收装置）等技术发挥减排作用的前提。而蒸发 outflow状态受装载期间发生的扩散驱动蒸发过程支配，因此需要对这些过程进行详细研究并建立数学模型。已有大量研究涉及储罐泄漏、薄层溢油、储罐注入与储存过程中的轻烃蒸发损失量化，也有研究关注油船装载及海上运输过程中的VOC蒸发问题，并总结了包括Gaussian、FEM3、BM、Slab、Sutton等经典扩散蒸发模型及其适用范围。然而，在液散货船恒定截面货舱装载过程中的扩散控制蒸发建模中，是否以及在何种条件下需要考虑Stefan flow（斯蒂芬流，由界面处组分增减引起的总体流动，是一种对流通量机制）修正，仍需基于实验数据进行系统比较与评估。

为此，研究人员以轻汽油馏分主要组分n-hexane（正己烷）为代表物质，基于经典一维扩散控制质量传递偏微分方程，比较了不含Stefan flow修正与含Stefan flow修正两种形式的模型，在Stefan管（Stefan tube）甲醇蒸发实验上的吻合程度，并进一步模拟了矩形截面油船货舱等速装载n-hexane过程中的气相浓度演化、表面传质速率变化及蒸气空间累积蒸发质量，分析Stefan flow修正对关键指标的影响，并建立无量纲相似准则关系。

主要关键技术方法

研究人员首先建立基于二元理想气体混合物（蒸气+空气）扩散控制质量传递的假设：忽略温度梯度引起的自然对流质量流（设为等温、常压）、气体惰性且混合理想、扩散系数不随时间变化、不考虑气体流体动力学方程（如湍流混合）。控制方程为一维偏微分方程：不含Stefan flow修正时为 ?c/?τ + w_z?c/?z = D_eff?²c/?z²；含Stefan flow修正时为 ?c/?τ + w_z?c/?z = D_eff?/?z[(1/(1?c))·?c/?z]。使用Maple的pdsolve(numeric)命令配合θ法、二阶中心隐式格式求解上述移动边界（液体-气体界面）问题，并通过坐标变换 Z=(z?w_zt)/(h?w_zt) 处理界面移动。模型验证采用文献中Stefan管甲醇蒸发实验数据（Carty and Thomas Schrodt, 1975; Taylor and Krishna, 1993），通过RMSE、MAE、相对误差进行误差度量。货舱装载案例设定为200×50×12 m矩形截面货舱，填充系数k=0.95，操作温度T=27℃（300.15 K），n-hexane在空气中的分子扩散系数D_eff=7.67×10^?6m²/s，并选取不同恒定装载速度w_z进行模拟，边界条件为界面饱和c_s、顶部零通量?c/?z=0。最后基于模拟得到的传质系数β，计算Sherwood数（Sh）、Reynolds数（Re）、Schmidt数（Sc），通过对数线性回得到相似准则关联式 Sh = A·Re^m·Scⁿ中的常数。

研究结果

数值建模（Numerical modeling）

研究人员在“假设（Assumptions of the mass transfer model）”部分明确了6项建模假设：汽油蒸发基于二元气体混合物（蒸气+空气）扩散控制质量传递，汽油以n-hexane代表；忽略温度梯度引起的自然对流质量流，等温常压；气体惰性、混合理想；扩散系数不随时间变化；不考虑气体流体动力学方程；Stefan问题解析中液-气界面为静止平面边界。随后给出控制方程（Governing equations of the mass transfer model）：一维质量分数c(z,t)的偏微分方程（含/不含Stefan flow修正）、气体混合物密度加和方程、界面移动坐标变换Z、传质系数β计算式、表面传质速率J计算式、总扩散控制蒸发损失M_evp计算式、填充时间t=h/w_z与填充系数k=Fh/V_max。研究人员通过Maple数值求解，并进行了网格与时间步独立性验证：空间步Δz=0.01 m、时间步Δt=1 s时结果已网格无关，精度满足要求。

实验验证建模结果（Experimental validation of the modeling results）

研究人员将Stefan问题（2）（不含Stefan flow修正）与（3）（含Stefan flow修正）的解与Stefan管中甲醇蒸发实验数据比较。结果表明：不含修正的解不通过实验点，平衡时呈线性；含修正的解呈凸形剖面，更接近实验值的多项式形状。误差度量显示：不含修正时 MAE=0.073、RMSE=0.087，最大相对误差约44%；含修正时 MAE=0.038、RMSE=0.046，最大相对误差约25%。研究人员指出差异部分源于实验为甲醇-丙酮多组分体系，而模型为二元体系，但含Stefan flow修正的模型明显更准确。

问题表述（Problem formulation）

研究人员将扩散控制蒸发方程用于量化油船货舱装载n-hexane过程中的产品质量损失。货舱尺寸200×50×12 m，k=0.95，T=27℃，D_eff=7.67×10^?6m²/s，ν=7.64×10^?6m²/s，等速装载且无湍流混合。边界条件为：初始c(z,0)=0；界面处c(w_zt,t)=c_s（热力学平衡、瞬时饱和）；顶部?c(h,t)/?z=0（闭式蒸气空间、零通量）。通过坐标变换将移动边界问题转化为固定区间问题求解。

求解器设置（Solver settings）

研究人员使用Maple pdsolve(numeric)求解方程（2）、（3）及边界条件，采用θ法二阶中心隐式格式；通过dchange/transform进行坐标变换；getdata提取浓度剖面；数值积分得传质速率与总蒸发质量。网格与时间步独立性检验表明Δz=0.01 m、Δt=1 s已收敛；最严苛工况（w_z=1×10^?4m/s）下进一步细化带来的总蒸发质量变化<0.8%（空间）与<1.1%（时间），饱和时间变化<1.5%。

结果与讨论（Results and discussion）

研究人员给出货舱装载w_z=1×10^?4m/s时n-hexane蒸气质量分数三维分布，以及高度h=11.4 m层的质量分数随时间演化（不同w_z，含/不含Stefan flow修正）。结果显示：提高装载速度会非线性地影响货舱被产品蒸气饱和的过程；w_z从1×10^{?4 m/s增至4×10?4m/s时，边界层饱和时间缩短近9倍，原因在于扩散控制蒸发相对较慢，而对流通量成分影响显著。}

含Stefan flow修正时，w_z=1×10^?4m/s的最上层饱和时间Δt₁=16.4 h；不含修正时Δt₂=12 h，相对差27%。装载速度越高，饱和时间预测的相对差异非线性减小，因此Stefan flow在低装载速度时对扩散控制蒸发影响更强。

表面传质速率随时间曲线均存在特征极值，幅值随装载速度增大而增大；含Stefan flow修正的曲线极值更高，且传质持续时间更长，与饱和时间一致。蒸气空间n-hexane蒸气质量随时间曲线：不含修正的曲线单调增至约96吨，不同速度间差异<2%；含修正的曲线则随速度不同给出不同最终蒸发质量，低速度下总蒸气质量增加，高速度下可能减少，平均偏差5.8%。研究人员确认该差异并非数值伪影，而是Stefan flow修正与装载速度共同作用于扩散-对流传质的结果。

相似准则分析（Analysis of similarity criteria）

研究人员计算Sh、Re、Sc，并对Sh=A·Re^m·Scⁿ取对数回归。结果：不含Stefan flow修正时 m=0.85、n=0.51、A=0.61，即 Sh=0.61·Re^0.85·Sc^0.51；含Stefan flow修正时 m=0.83、n=0.36、A=0.605，即 Sh=0.605·Re^0.83·Sc^0.36。Stefan flow修正对Sh与Sc的关系影响更大。

讨论与结论（Conclusion）

研究人员总结：通过文献综述选取适合恒定截面货舱装载蒸发描述的扩散模型，以n-hexane为代表物质；通过Stefan管甲醇蒸发实验验证，含Stefan flow修正的模型RMSE约为不含修正的一半，更适合描述真实扩散过程。数值模拟表明Stefan flow会减缓扩散控制蒸发：较低装载速度下，修正项使总装载时间增加约27%；表面传质速率曲线存在随装载速度增大的极值，修正降低平均表面传质速率并延长装载时间。蒸气空间产物蒸气质量演化受Stefan flow修正的非一致影响，完全充满时n-hexane蒸气质量平均偏差5.8%，绝对质量损失可达数十吨；修正还显著影响货舱被挥发性蒸气饱和的速率，饱和时间差异可达数小时。研究人员还给出了蒸发过程的无量纲相似准则关联式，发现Stefan flow修正对Sh-Sc关系影响较大，对Sh-Re关系影响相对较小。该研究为液散货船装载蒸发建模与 vapour recovery unit 效率预测提供了更精确的方程形式与定量依据，论文发表于《Frontiers in Chemical Engineering》。