通过原位调制激发红外光谱技术，探究氢键作用与限制效应在三维封装催化剂中对醇类选择性氧化过程的协同作用

《Journal of Catalysis》：Insights into the synergy of hydrogen bonding and confinement effect over a 3D-encapsulated catalyst for selective oxidation of alcohols via in situ modulation-excitation IR spectroscopy

　　

肖峰|王银伟|曹洁琪|高进|史松

中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室，中国大连116023

摘要

理解氢键相互作用和限制效应的协同作用对于开发能够实现更绿色、更可持续化学过程的高效催化剂至关重要。本研究采用了一种三维（3D）封装结构催化剂，该催化剂模仿了酶的协调球结构，其活性位点被封装在经过氢键受体S=O基团修饰的壳层聚合物中，用于液相催化苯甲醇（BAOH）的氧化反应。含有S=O基团的催化剂在氧化反应中表现出更高的反应活性。值得注意的是，封装催化剂的表现优于其负载型对应物，且S=O基团的促进作用在封装体系中更为显著。所有催化剂显示出相同的反应机理。通过使用原位 ATR-IR光谱结合调制激发光谱（MES）和相位敏感检测（PSD），我们研究了氢键在反应中的作用。光谱研究表明，BAOH在S=O修饰的表面（POP-S=O）上的吸附-脱附速度比在不含氢键受体的表面（POP-ET）上更快。在负载金属位点后，BAOH在负载型催化剂AuPd/POP-ET上的吸附速度明显快于POP-ET，这表明金属位点显著增强了BAOH的吸附。此外，当金属位点被聚合物壳层封装时，BAOH的反应速率超过了负载型催化剂，突显了限制效应和氢键在提升催化性能方面的显著协同作用

引言

酶催化是一种自然发生的过程，具有显著的效率和特异性[1]，[2]。研究发现，协调球在底物吸附、活性物种生成以及通过弱相互作用（如π…π相互作用、氢键等）稳定过渡态方面起着关键作用[3]。受酶催化剂的启发，人们对于模拟协调球并复制其潜在机制以设计异质催化剂表现出了极大的兴趣[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。近年来，研究人员致力于在异质催化剂内部构建弱相互作用和人工纳米口袋，并在酶启发催化的生物质转化方面取得了显著进展。

迄今为止，已经开发出了多种合成催化剂，包括超分子、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、碳点（CDs）和多孔有机聚合物（POPs）等[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。Yang等人[10]设计了一种由COFs和Cu₂Cr₂O₅组成的模块化催化系统，该系统在肉桂醛的转移氢化反应中表现出显著的效率。这种活性增强源于COFs与异丙醇之间的氢键相互作用，促进了异丙醇的脱氢和氢化物的转移。为了构建人工纳米口袋，Ma及其同事[9]合成了基于多孔金属卟啉的金属有机凝胶（MOG），实现了高效的协同催化。MOG形成的催化结合口袋降低了活化能并提高了催化性能，包括转化率和化学/立体选择性。这种方法为通过建立弱相互作用和人工纳米口袋的协同效应来促进生物质转化提供了重要机会。

近年来，我们研究的重点之一是多孔有机聚合物基催化剂上的氢键[15]，[16]，[17]。我们的团队[15]开发了一种独特的三维（3D）封装结构和表面修饰策略，利用多孔有机聚合物创建了氢键纳米口袋来促进醇类的氧化。在之前的研究中，我们发现3D封装结构催化剂的外层聚合物与醇类的OH基团之间的氢键显著增强了底物醇类的有氧氧化。这促进了底物醇类在催化剂表面的有利吸附，并在氧化过程中促进了醇类熵的变化。此外，我们还证明[16]，通过改变封装壳层上的氢键受体可以精确调节催化性能。虽然在氢键诱导的催化异质反应方面取得了显著进展，但控制选择性的潜在机制和因素仍不清楚。同时，对于封装结构催化剂与弱相互作用共同作用的独特催化性能缺乏深入研究，这对于理解协同效应如何改善催化性能非常重要。

生物质转化大多是发生在固-气或固-液界面的异质催化反应。了解催化剂表面的分子相互作用对于合理设计异质催化系统具有重要意义。将衰减全反射（ATR）-IR光谱与调制激发光谱（MES）和相位敏感检测（PSD）[18]，[19]，[20]相结合，是一种适合且强大的方法，用于研究固-液界面上的吸附/脱附动力学和反应机理，以检测弱相互作用。这种集成方法显著提高了信噪比（S/N），并能够区分活性表面物种的微弱响应和来自强吸收性溶剂、旁观物种或催化剂本身的强背景信号[20]。

研究人员利用原位 ATR-IR和MES-PSD检测了溶剂、底物和产物在催化剂上的吸附[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。Baiker和Huang等人[23]通过原位 ATR-IR光谱结合MES和PSD研究了Pd/Silica-Alumina催化剂上乙酰苯酮氢化的表面酸度作用。表面酸度的增加提高了乙酰苯酮在催化剂上的吸附/脱附速率，并增强了苯乙醇中间体在载体上的吸附，从而促进了乙苯的生成。

在这里，我们合成了不同结构的催化剂系统，其中活性位点AuPd纳米颗粒负载在或多孔有机聚合物（POPs）上或被封装在其中，这些聚合物具有不同的修饰基团。与负载型催化剂相比，含有S=O修饰基团的3D封装催化剂表现出更高效的催化性能。我们结合使用原位 ATR-IR光谱和MES及PSD，更深入地了解了3D封装结构对催化剂的增强效果。在3D封装催化剂和含有S=O修饰基团的负载型催化剂表面上观察到类似的醇类吸附和脱附现象。优异的催化性能可能是由于封装层的限制效应，使得反应物被限制并迅速与内部的金属活性位点发生反应。

章节摘录

材料合成

按照与我们之前工作类似的程序（方案1）[15]，合成了四种不同结构的催化剂，包括负载型催化剂和3D封装催化剂，这些催化剂既有带有氢键修饰的，也有没有氢键修饰的。负载型催化剂（AuPd/POP-ET和AuPd/POP-S=O）是用预先制备的AuPd合金作为氢键受体（修饰有磺氧基团S=O）和乙基功能基团ET作为对照组（用于合成）支撑的

催化剂表征

对不同结构的催化剂（负载型催化剂和3D封装催化剂）进行了一系列表征。如图1a的TEM所示，在负载型催化剂AuPd/POP-S=O中观察到了清晰的金属颗粒。与负载型催化剂中的金属颗粒相比，3D封装催化剂中的金属颗粒根据图1b的TEM图像显示清晰度降低，这表明外层聚合物已成功包裹了这些颗粒[29]。

催化剂上的氢键和限制效应

为了测量催化剂S=O基团与醇类之间的氢键，选择了单体苯基磺氧作为表面基团的模拟物，并进行了依赖于底物浓度的¹H NMR实验。根据图S31，随着甲基苯基磺氧的加入，苯甲醇OH基团中的质子峰发生了向低场移动。这表明催化剂表面的S=O基团与醇类形成了氢键。此外，还进行了KIE实验

结论

本研究详细探讨了由AuPd基催化剂（带有S=O修饰的纳米口袋）催化的苯甲醇氧化的具体情况，其中氢键和3D封装结构的限制效应发挥了关键作用。将AuPd催化剂封装在含有氢键受体的聚合物中，特别是POP-N@AuPd@POP-S=O中，显著提高了苯甲醇的氧化反应速率，强调了这一点的重要性

CRediT作者贡献声明

肖峰：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据分析、概念化。王银伟：撰写——审阅与编辑、验证。曹洁琪：撰写——审阅与编辑、验证。高进：撰写——审阅与编辑、监督。史松：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到了以下资金的支持：中国国家重点研发计划（2022YFC2104602）、国家自然科学基金（22072147, 22372168）、青年创新促进会、中国科学院（2021178）、辽宁省自然科学基金（2024JH3/10200018）、盐城-华武探索基金（yc-hw-2023ky-04）、大连化学物理研究所（DICP I202452）。感谢Jie Xu教授的指导和帮助。