苯乙烯乳液聚合中的自由基进入与二次成核：一种 DLVO 理论方法

《Macromolecular Reaction Engineering》：Free Radical Entry and Secondary Nucleation in Styrene Emulsion Polymerization: A DLVO Approach

　　

摘要
本期刊近期报道的关于乳液聚合过程中自由基进入颗粒的综合模型经过了修正，纳入了基于 Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO) 理论的自由基 - 颗粒相互作用计算，以及简化的二次成核计算。研究发现，静电斥力起着至关重要的作用，它导致主要进入的低聚物自由基（oligomer radical）的尺寸发生变化，这种变化是由离子强度或表面活性剂覆盖率（$\theta$）的变化引起的。当$\theta$增加至约 0.1 时，水溶性自由基进入的能量壁垒急剧升高，导致其进入频率（$\rho$）急剧下降并受扩散控制。当$\theta > \sim$0.1 时，$\rho$变为常数，主要的进入物种变为初级颗粒（primary particles），其形成是速率决定步骤。研究还发现，二次成核的发生始于一个临界的$\theta$值，而非临界的颗粒浓度。基于所获结果及其与实验数据的一致性，研究人员提出了所研究体系下自由基进入的关键机理方面，这些发现与最公认的自由基进入理论之一的几个假设相矛盾。这些发现还表明，需要重新审视高于和低于表面活性剂临界胶束浓度（CMC）时的成核机理。

**苯乙烯乳液聚合中自由基进入机制与二次成核的 DLVO 理论阐释**

乳液聚合作为一种环境友好且产品性能可控的工业过程，广泛应用于水性聚合物胶乳的生产。在该过程中，引发剂在水相分解产生的自由基需迁移至分散相（乳胶粒）中进行聚合，这一过程被称为自由基进入（free-radical entry）。自由基进入频率（$\rho$）直接决定了聚合物乳胶粒的分子量分布（MMD）和粒径分布（PSD），进而影响最终产品的性能。然而，关于自由基进入的主导物种、速率控制步骤以及静电斥力在其中的具体作用，学术界仍存在争议，特别是现有的主流理论往往假设存在一个临界聚合度，只有达到该尺寸的自由基才能进入颗粒，且常忽略静电斥力对进入过程的动态影响。此外，二次成核（secondary nucleation）的发生机制及其与自由基进入的竞争关系尚需进一步阐明。为了解决上述问题，深化对自由基进入现象学的理解，并提供更坚实的理论支撑，研究人员在《Macromolecular Reaction Engineering》上发表了这项研究，旨在通过引入 DLVO 理论修正先前的数学模型，深入探讨苯乙烯种子乳液聚合中自由基进入与二次成核的微观机理。

本研究基于先前提出的综合数学模型进行了关键性改进。研究人员采用 DLVO 理论替代了经验公式来计算自由基与带电颗粒表面之间的稳定性因子（$W'$），从而更精确地量化静电斥力与伦敦 - 范德华引力（London-Van der Waals attraction）的相互作用。研究考虑了不同聚合度（$j$）的低聚物自由基（$IM_j^*$）及单体自由基（$M^*$）的扩散、吸附 - 解吸平衡、颗粒内反应及有限的聚结过程。模型特别引入了相变能（$\phi_{pch}$）作为额外的能量壁垒，以解释非电荷因素对进入过程的影响，并简化了二次成核的起始计算。研究数据主要源自悉尼学派（Sydney Group）关于苯乙烯种子乳液聚合的系统实验数据，涵盖了不同引发剂浓度（$[I]$）和表面活性剂覆盖率（$\theta$）条件下的自由基进入频率及新颗粒生成情况。

**研究结果分析**

**引发剂浓度对自由基进入的影响**
研究人员发现，引发剂浓度通过改变自由基生成量和介质离子强度双重途径影响$\rho$。在低$[I]$条件下，由于离子强度低导致静电斥力大，水溶性低聚物自由基难以进入颗粒，此时初级颗粒（即聚合度达到临界值$j_{cr}$的不溶性自由基团簇）的凝聚进入成为主导。随着$[I]$增加，离子强度增大屏蔽了部分电荷，降低了能量壁垒，使得较小尺寸的水溶性自由基（如$IM_2^*$）能够更频繁地进入颗粒。这一结果反驳了必须达到特定临界尺寸才能进入的传统观点，表明所有尺寸的引发剂衍生自由基均有可能进入颗粒，其概率取决于静电势垒与浓度的博弈。

**表面活性剂覆盖率对自由基进入的影响**
表面活性剂覆盖率（$\theta$）显著调节着进入颗粒的主要物种。当$\theta < \sim$0.1 时，静电斥力较弱，水溶性低聚物自由基是主要的进入物种，且$\rho$随$\theta$增加而急剧下降。然而，当$\theta > \sim$0.1 时，能量壁垒急剧升高阻碍了水溶性自由基的进入，导致主要进入物种转变为初级颗粒，此时$\rho$趋于常数且不再随$\theta$变化。这表明在高覆盖率下，初级颗粒的形成（即在水相中的增长）成为了速率控制步骤，而非传统认为的扩散步骤。

**二次成核的起始机制**
关于二次成核的研究揭示，新颗粒的生成并非取决于临界的种子颗粒浓度（$[N]_{crit}$），而是取决于临界的表面活性剂覆盖率（$\theta_{crit} \approx 0.13$）。当$\theta$超过此临界值时，由于自由基难以进入现有种子颗粒，水相中初级颗粒浓度急剧累积，进而通过有限聚结形成新的成熟颗粒。这一发现解释了为何在某些高表面活性剂浓度但低种子浓度的实验中会观察到剧烈的二次成核现象。

**结论与讨论**
综上所述，本研究通过整合 DLVO 理论，阐明了静电斥力在苯乙烯乳液聚合自由基进入过程中的核心调控作用。研究结论指出，自由基进入并非单一机制，而是随体系离子强度和表面活性剂覆盖率动态变化的过程：在低静电斥力条件下，扩散是水溶性自由基进入的控速步；而在高静电斥力（高$\theta$）条件下，初级颗粒的形成及其在水相中的增长成为控速步，且此时极易诱发二次成核。此外，研究结果支持存在除静电斥力外的额外能量壁垒（可能源于疏水基团的脱水过程）。这些发现不仅挑战了现有经典理论中关于临界进入尺寸和控速步的假设，也为重新审视乳液聚合中的成核机理（特别是在临界胶束浓度上下区间）提供了重要的理论依据，对优化工业乳液聚合工艺具有指导意义。