开创性的水热合成技术：基于沸石的蜂窝状Na2CO3吸附剂，用于高效捕获二氧化碳

《Separation and Purification Technology》：Pioneering hydrothermal synthesis of zeolite-supported honeycomb Na2CO3 adsorbent for highly efficient CO2 capture

　　

张圆圆|秦长雷|韩俊强|李建安|高畅|冉静宇

中国重庆大学能源与动力工程学院，教育部低级能源利用技术与系统重点实验室，重庆 400044

摘要

基于Na₂CO₃材料的低温CO₂吸附技术在CO₂减排方面具有巨大潜力，这得益于其适用的温度范围、显著的吸附容量和稳定性。然而，传统的颗粒状Na₂CO₃吸附剂存在制备过程繁琐、吸附容量低以及化学机械性能不匹配的问题。本文提出了一种创新的水热合成方法，制备了一种新型的蜂窝状Na₂CO₃吸附剂，并系统研究了其CO₂吸附行为、影响因素、合成优化及长期稳定性。结果表明，水热合成显著改善了吸附剂的微观结构，实现了高负载量的Na₂CO₃吸附，同时大幅降低了制备成本。通过响应面法优化后，该蜂窝吸附剂在50?°C、15?vol% CO₂条件下经过30次吸附-解吸循环后，仍能保持约3?mmol/g的稳定吸附容量，Na₂CO₃转化率高达87%。这项工作为高性能蜂窝吸附剂的发展奠定了坚实基础，推动了灵活、高效且具有成本竞争力的CO₂捕获技术的进步。

引言

化石燃料的广泛使用向大气中释放了大量CO₂，这被认为是全球变暖的主要驱动力[1]。根据NOAA全球监测实验室的数据，近几十年来全球大气中的CO₂浓度持续上升，从2010年的389.4?ppm增加到2025年的430.2?ppm[2]。在此背景下，碳捕获、利用与封存（CCUS）被视为大规模低碳利用化石燃料的关键技术，也是实现碳中和所需技术组合的重要组成部分[3]、[4]。

碳捕获是CCUS的关键第一步[5]。在目前开发的多种捕获技术中，Na₂CO₃吸附剂因具有稳定的吸附性能、低原材料成本以及相对较低的再生能耗等显著优势而受到广泛关注[6]、[7]、[8]、[9]。Na₂CO₃吸附剂的CO₂捕获机制基于可逆反应Na₂CO₃?+?CO₂?+?H₂O ? 2NaHCO₃，[10]：在50–70?°C的潮湿条件下，CO₂被Na₂CO₃吸附，然后在100–180?°C下再生时释放。然而，直接使用Na₂CO₃存在CO₂传输效率低和内在反应性差的问题。特别是在工业反应器中捕获CO₂时，需要将吸附剂制成适合的形式以促进气体流动并减少阻力。通常，Na₂CO₃被负载在多孔结构的颗粒载体上[10]、[11]、[12]、[13]、[14]，或者通过挤出成型和旋转造粒与支撑材料和改性剂结合，以满足多级流化床反应器的应用要求[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。然而，颗粒吸附剂的化学性能与机械强度之间存在长期矛盾，且制备过程复杂，伴随着大量的材料损失和高经济成本，这些难题在大规模工业应用中仍难以克服[22]。

相比之下，蜂窝吸附剂在旋转填充床或固定床反应器中的使用为CO₂捕获提供了一种有前景的替代方案，因为它避免了多级流化系统设计和操作的技术复杂性，以及实现理想物理化学性能对颗粒吸附剂的严格要求[23]、[24]。此外，由于在挥发性有机化合物（VOCs）[25]、[26]、[27]和氮氧化物（NO_X）[28]控制领域的成熟工业制造和应用体系，蜂窝吸附剂的制备过程更为简单且成本更低[29]、[30]。所有这些努力对于开发高效且低成本的蜂窝Na₂CO₃吸附剂具有重要意义。尽管已有研究提出将Na₂CO₃负载在蜂窝活性炭上以捕获环境空气中的CO₂，但由于缺乏适当的载体预处理和不当的合成方法选择，Na₂CO₃的负载量仅限于4.2–8.8?wt%，CO₂吸附容量较低[6]。因此，提高蜂窝载体上的Na₂CO₃负载量同时确保有效的CO₂捕获显得至关重要且极具挑战性。

合理选择蜂窝载体和合适的负载方法对于制备具有优良微观结构和吸附性能的蜂窝CO₂吸附剂至关重要。蜂窝沸石因其发达的孔结构、强离子交换能力和高化学稳定性而被广泛用作催化剂载体[31]。然而，未经处理的蜂窝沸石活性组分的负载不稳定且不均匀。为了改善蜂窝载体的表面粗糙度和微观结构，采用了酸处理[28]、[32]和表面涂层[26]、[29]、[33]等预处理方法，其中酸处理相对简单且有效。在活性组分负载方法方面，与浸渍[28]、[30]和溶胶-凝胶技术相比，水热法因其操作简便性和显著提高活性组分在载体上分布均匀性的能力而逐渐受到关注[34]、[35]。

本文首次提出了一种使用沸石载体合成新型蜂窝Na₂CO₃吸附剂的水热方法，旨在直接从低温烟气中捕获CO_{22CO3负载量，同时确保有效的CO2吸附。通过系统测试不同条件下制备的蜂窝Na2CO3吸附剂的CO2吸附和解吸特性，阐明了关键水热参数的影响。此外，利用响应面法优化了合成工艺参数。还进行了长期循环稳定性测试、性能比较和经济分析，以证明所提出吸附剂的应用优势。}

章节摘录

蜂窝吸附剂的制备

本研究使用直径21.5?mm、高度12?mm、具有均匀分布的1.5?mm方形通道的商用蜂窝沸石作为载体，用于负载活性Na₂CO₃组分。该沸石先在800?°C下预煅烧2?h以去除杂质，然后在120?°C的草酸溶液中酸化4?h，随后用去离子水洗涤并在450?°C下煅烧2?h。之后，将材料与Na₂CO₃和尿素悬浮液混合，准备进行水热反应

蜂窝吸附剂的结构特性

图1(a)-I展示了蜂窝沸石的酸处理过程，其中通过草酸蚀刻改善了载体的孔结构，从而便于后续负载Na₂CO₃。图1(b)显示了通过水热法制备蜂窝Na₂CO₃吸附剂的过程，最终在350?°C下煅烧4?h以增强机械强度并防止Na₂CO₃分解。图1(b)表明酸处理后的蜂窝

结论

本研究提出了一种通过水热法在酸化沸石上高负载Na₂CO₃来制备具有优异CO₂吸附容量和循环稳定性的蜂窝Na₂吸附剂的新方法。通过全面表征和优化，研究了合成过程的影响。结果表明，水热合成显著改善了蜂窝Na₂CO₃吸附剂的微观结构，这对于实现高吸附容量和均匀性至关重要

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

国家自然科学基金（项目编号：52376094）和重庆海外归国人员创新创业支持计划（项目编号：cx2021108）的财政支持。