综述：用于土壤中重金属检测的先进电化学技术：预处理、传感与设备

《TRAC-TRENDS IN ANALYTICAL CHEMISTRY》：Advanced Electrochemical Detection Technology for Heavy Metals in Soil: Pretreatment, Sensing, and Equipment

　　文水叶|慈福旭|李思成|李英辉|毕石|刘宁|赵国|王岩|刘刚
中国农业大学农业部农业信息获取技术重点实验室，北京100083，中国

**摘要**
土壤中的重金属对生态系统和人类健康构成了严重威胁。开发能够现场、快速、准确检测土壤中重金属的技术已成为环境监测的紧迫任务。在各种分析方法中，电化学技术，特别是阳极剥离伏安法（ASV），由于其高灵敏度、低成本以及微型化和便携性的潜力而显示出巨大前景。然而，将ASV从实验室环境应用到复杂的现场环境中面临多种重大挑战，包括：（1）土壤基质中溶解有机物的络合干扰；（2）多种重金属共存导致的信号重叠和金属间干扰；（3）传统电极的高成本和有限性能；（4）样品预处理与检测系统之间的高集成难度。本文系统总结了最新研究进展，从土壤样品预处理开始，概述了ASV的基本原理和应用挑战，重点介绍了用于构建高性能传感器的关键功能材料，并探讨了经济高效且可扩展的电极制造技术及其与便携式分析设备的集成情况。最终，本文指出研究前沿正朝着开发全自动“样品投入-结果输出”分析系统的方向发展，这种系统集成了自动样品预处理、高选择性检测和智能数据分析功能。此类系统对于实现真正现场、实时、智能的土壤重金属污染监测至关重要。

**引言**
重金属（HM）被定义为密度超过5 × 103 kg/m3的金属和类金属元素，典型例子包括铜（Cu）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、砷（As）等。这些元素自然存在于土壤、水和大气等各种环境成分中。然而，人类活动，特别是工业活动（如采矿、冶炼和煤炭燃烧）以及集约化农业活动（如废水灌溉和过度施肥），加速了这些污染物向自然环境的释放。据估计，全球14%–17%的耕地受到这些持久性污染物的严重污染，影响了约90亿至14亿生活在生态风险较高地区的居民的健康。重金属污染已成为一个紧迫且被广泛认可的全球环境问题。由于其毒性、持久性和生物累积性，重金属对生态系统和人类健康构成重大风险。通过土壤-植物转移和食物链生物放大作用，重金属可进入人体并导致严重的健康问题，包括神经系统疾病、器官损伤和癌症。这些风险凸显了有效监测土壤中重金属的迫切需求。

2019年中华人民共和国生态环境部发布的《典型地区居民总环境暴露于汞、镉、砷、铅和铬的研究》中的实证数据明确了这五种重金属的主要暴露途径，研究表明饮食摄入是主要暴露来源，占比从61.23%到99.77%不等。次要暴露途径包括饮用水（0.16%–30.69%）、土壤（0.03‰–17.21%）和空气（0.01‰–1.67%）。这些发现与美国和日本等国家的类似研究结果一致。鉴于土壤占全球食物消费量的约95%，其在食品安全中的关键作用不容忽视。预测显示，到2050年全球粮食产量需增加35%–56%。这一对粮食供应增加的需求凸显了全面监测土壤资源的紧迫性。这种严密的监督不仅对保证食品的安全性和完整性至关重要，也有助于实现农业产量的可持续增长以满足未来需求。因此，开发能够现场、快速、准确检测土壤中重金属污染的技术和方法对于确保食品安全、保护公众健康和实施有效的环境监管具有重要意义。

对于广阔的农业区域，无人机搭载的高光谱成像技术为评估重金属浓度的空间分布提供了快速解决方案。该方法可以节省大量采样工作，并在初步筛查和大规模评估农业土壤中的重金属污染方面具有固有优势。然而，其检测精度存在局限性。鉴于土壤中重金属浓度超过允许标准对作物质量和人类健康的直接影响，“金标准”实验室测试仍然是最终确认的必要手段。目前，土壤中微量重金属的精确检测主要依赖于“离散采样-实验室分析”模式。这种成熟的实验室方法具有高精度和高灵敏度。结合科学采样、精细样品处理和准确测定重金属含量，并采用地理统计方法，可以有效生成土壤中重金属的高分辨率空间分布图，这对于精确识别和划定高风险污染区域至关重要。

在实验室分析模式下，主流分析技术主要基于大型光谱仪器，如原子吸收光谱仪（AAS）、原子发射光谱仪（AES）、X射线荧光光谱仪（XRF）等。这些方法具有优异的选择性和灵敏度，能够准确检测重金属。然而，这些仪器的复杂性、体积庞大、检测成本高、需要专业操作以及漫长的样品制备和分析周期，都给土壤中重金属的检测带来了重大挑战。这些限制严重限制了这些检测方法在土壤中快速现场检测的应用。

与传统实验室分析相比，现场检测方法可以更快地提供目标对象的信息，并显著降低样品保存和运输等物流成本，从而为更高效的决策过程提供优势。如图1B所示，在各种分析方法中，电化学分析，特别是阳极剥离伏安法（ASV），与光谱技术相比具有显著优势。ASV具有成本效益高、操作简单、响应迅速、灵敏度高和检测限低的特点。特别值得注意的是，电化学工作站的紧凑设计和轻量化，使其易于携带到现场使用。此外，电化学方法具备同时检测多种重金属离子的能力。这些综合特性使电化学方法成为土壤中重金属现场、快速、准确检测的非常有前景的解决方案。

虽然电化学技术在检测土壤中的重金属方面具有巨大潜力，但其应用受到土壤基质复杂性的显著挑战。土壤中含有丰富的有机物和多种共存的金属离子。因此，收集的土壤样品通常需要一系列预处理步骤，包括干燥、研磨、筛分、称重、溶解、振荡、离心，在某些情况下还需要光解（如图2所示）。特别是光解可以降解土壤提取物中的有机物，这些有机物容易与重金属形成络合物，从而减少基质引起的干扰并提高检测可靠性。这是因为光解步骤可以降解容易与重金属形成络合物的有机物质，这种络合作用会显著改变它们的电化学活性，从而降低电化学方法检测重金属的准确性和可靠性。此外，一些重金属离子的剥离电位相近，导致电沉积和电溶解过程中可能存在信号相互作用干扰。因此，开发快速有效的土壤样品预处理方法以去除土壤基质和干扰金属离子已成为推动电化学现场土壤重金属检测广泛应用的关键因素。

总体而言，电化学方法在实现土壤中重金属的现场、快速、准确检测方面仍面临以下关键挑战（如图3所示）：
1) 土壤样品预处理：土壤样品预处理是限制快速现场检测的瓶颈，因为它耗时且劳动强度大。遵循国际公认的顺序提取协议（如BCR（欧洲共同体参考局）或Tessier方法）需要数十个复杂的程序步骤，将固体土壤样品转化为适合分析的水溶液系统。
2) 土壤基质效应：土壤基质富含有机物，这些有机物能够与重金属形成稳定的络合物，从而显著降低重金属的电化学活性，导致信号抑制，可能低估样品中的重金属浓度。
3) 电化学信号重叠：多种重金属的剥离电位相近，导致伏安响应峰重叠。这种电化学行为使得传统的信号定量方法无法准确检测共存的重金属。
4) 离子间干扰：土壤基质中通常共存多种重金属离子，这些离子在电沉积和剥离过程中可能产生显著的相互干扰，包括竞争性沉积、合金形成或电极动力学改变，影响目标重金属的准确定量，从而影响分析结果的可靠性。
5) 传感器性能和成本限制：传统的电化学电极（如玻璃碳电极）价格昂贵，需要复杂的后处理和维护。尽管丝印电极在快速检测方面显示出应用前景，但其制造过程繁琐，电化学性能也存在挑战。迫切需要开发下一代低成本、高性能、一次性的电化学传感器。
6) 系统集成和自动化：大多数用于检测土壤中重金属的电化学检测系统缺乏与样品预处理模块的有效集成。这一缺陷使得从原始土壤样品到最终结果的完全自动化、集成现场分析极为困难，阻碍了真正现场部署能力的实现。

为解决这些挑战，本文旨在系统总结和批判性评估解决这些关键问题的最新进展。我们重点关注旨在提高电化学检测方法在复杂土壤基质中的选择性、抗干扰能力和实用性的新兴技术和策略。最终，本文旨在为开发经济高效、高通量、自动化的土壤中重金属快速现场检测系统提供理论基础和技术参考。

**部分摘录**
**总重金属检测的单一步骤提取**
样品预处理是土壤重金属检测和分析工作流程中最基本和关键的步骤之一。土壤重金属分析的最终准确性在很大程度上取决于所选预处理方法的有效性。核心目标是将目标重金属从固体土壤基质定量转移到适合后续仪器检测的液相中。

**阳极剥离伏安法**
电化学分析的基本原理是将精确控制的电位程序施加到工作电极（WE）上，以诱导目标重金属的氧化还原反应。该过程通过电极/溶液界面的电子转移产生可测量的法拉第电流。电流的大小与重金属浓度成正比，而峰值电位则由物质的固有电化学性质决定。

**电化学传感器中的纳米材料**
电化学分析通常在三电极系统中进行，包括工作电极（WE）、参比电极（RE）和对电极（CE）。其中，WE是重金属沉积和剥离的中心位置，其性质直接影响传感器的灵敏度、选择性和检测限。RE提供稳定的参考电位，CE完成电流回路以平衡电荷流动（如图9所示）。

**传感器制造和系统集成**
传统的实验室电极（如玻璃碳电极）性能稳定，但价格昂贵、体积庞大，需要复杂的预处理步骤（如机械抛光和电化学清洗）。这些特点使其不适合快速、低成本和现场筛查。为了解决这个问题，可大规模生产并与便携式分析系统集成的一次性电极受到了关注。它们是将电化学传感技术应用于现场监测的关键。正如前文所讨论的，尽管将低成本的一次性传感器与便携式电化学分析仪集成已经为现场监测奠定了基础，但大多数现有系统仍然仅限于分析水样或预处理过的土壤提取物。孙等人[149]提出了“管内实验室”概念，即将LIG传感器集成到移液器尖端中，以实现溶液中目标的快速现场检测，如图13A所示。同样，李等人[150]也开发了类似的技术。

**结论与展望**
本文系统总结了电化学分析技术在土壤中快速检测重金属方面的最新进展，特别关注了ASV技术及其在实际应用中的适应性挑战。我们指出了六个阻碍从实验室研究向现场应用过渡的核心障碍：样品预处理、基质干扰、信号重叠、离子间干扰、传感器开发以及系统集成。尽管取得了显著进展，但仍有许多问题需要解决。

**作者贡献声明**
徐慈福：撰写——审稿与编辑、可视化、数据分析。叶文帅：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学。刘刚：监督、项目管理、资金获取。王燕：撰写——审稿与编辑、方法学。赵国：撰写——审稿与编辑、方法学。刘宁：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。史冰：撰写——审稿与编辑。李英辉：撰写——

**数据可用性声明**
本文支持的原始数据将在作者收到请求后提供。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。

**致谢**
作者感谢山东省重点研发计划（项目编号2024CXGC010905）、国家自然科学基金（项目编号32471994）、中国博士后科学基金（项目编号2024M760251）以及中国农业大学2115人才发展计划的支持。