综述：从基础原理到未来发展方向：对先进锂离子电池隔膜技术及其性能提升的深入评述

《Journal of Energy Storage》：From fundamentals to future directions: A critical review of advanced lithium-ion battery separator technologies and performance enhancements

　　**Arya Chandran | Dibyasha Panda | Sudhakaran Moopri Singer Pandyarajan | Ananthakumar Ramadass | Saravanakumar Balasubramaniam**

**印度奥里萨邦布巴内斯瓦尔市CNI综合大楼B/25号，中央石化工程与技术研究所（CIPET）石油化工高级研究学院（SARP）聚合物材料先进研究实验室（LARPM）**

**摘要**

锂离子电池（LIBs）已成为现代能源存储的基石，为从便携式电子设备到电动汽车等各种设备提供动力。隔膜在LIBs中起着至关重要的作用，因为它物理上分隔了电极，并允许离子选择性地通过。这影响了电池的电化学性能、安全性和使用寿命。最近，在隔膜设计和工程方面的重大进展已成为提高性能和安全性的关键领域。本综述全面而批判性地审视了隔膜材料、制造技术、表面修饰和功能化策略的最新进展。本文比较了传统的聚烯烃膜、生物衍生纤维素、非织造聚合物垫和陶瓷-聚合物复合材料在孔隙率、厚度、离子导电性、机械强度和热稳定性方面的表现。特别关注了孔径分布、曲折度和厚度均匀性等微观结构参数与电化学性能之间的相关性，以及锂枝晶形成和热失控等失效机制。评估了静电纺丝、相转化和电泳沉积等新兴制造方法的可扩展性和工业可行性。此外，还特别关注了可以替代石油基聚烯烃的可持续和绿色材料。综述最后指出了关键挑战，包括机械和热性能之间的权衡、界面不稳定性以及成本-性能平衡。最后，概述了为电动汽车和大规模能源存储设计下一代隔膜的未来方向。

**引言**

目前，气候变化是全球主要关注的问题，它显著影响了经济、生态系统和人类生活质量。快速的工业化和人口增长加速了化石燃料的消耗，导致过量的温室气体排放（CO?和CO），这是全球变暖的主要原因[1]、[2]、[3]。风能、潮汐能和太阳能等可再生能源对于解决这一问题至关重要。然而，由于能源供应不稳定、生产成本较高、设计效率低下以及地理和自然条件的限制，这些能源尚未得到充分利用。因此，需要一种高效的能源存储装置来提供来自可再生能源的可靠和持续的电力。在各种能源存储技术中，电化学储能技术，特别是电池和超级电容器，因其可扩展性、效率、环境兼容性和快速响应能力而具有巨大潜力[4]、[5]、[6]。

在这种背景下，随着便携式电子设备、电动汽车（EV）和物联网（IoT）设备的快速增长，锂离子电池（LIB）的需求也在迅速增加[7]。与传统电池（铅酸电池或镍氢电池）相比，LIB具有更高的能量和功率密度，这得益于锂离子（Li+）较小的原子半径所带来的较高扩散系数[8]。此外，LIB具有较长的循环寿命、较高的氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）、低自放电率以及在无记忆效应的情况下具有更好的安全性[9]、[10]、[11]。

1987年，日本化学家吉野昭（Akira Yoshino）首次展示了锂离子电池并获得了专利，索尼公司于1991年将其商业化[12]。典型的LIB由四个主要部分组成：正极（+电极）、负极（-电极）、隔膜和电解质。锂离子在充电和放电过程中通过外部电路在电极之间穿梭，如图1所示[13]、[14]。

正极在决定电池性能方面起着关键作用[15]。正极材料根据其结构进行分类，例如层状结构（锂钴氧化物（LCO）、锂镍锰钴氧化物（NMC）、锂镍钴铝氧化物（NCA））、尖晶石结构（锂锰氧化物（LMO）和橄榄石结构（锂铁磷酸盐（LFP）[16]。大多数电池使用石墨作为负极（-电极）。最近，许多材料如合金材料、过渡金属氧化物和碳化物、MXenes以及基于硅的复合材料被探索用于LiB的应用[17]。电极通常由浆料制成，浆料是由电极材料、导电添加剂（如炭黑）和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂与N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂混合而成。导电碳有助于降低电极材料与集流体之间的电阻[11]。这些浆料被涂覆在铝箔上作为正极，铜箔上作为负极。涂覆后的电极与隔膜和电解质一起组装成电池[13]。电解质促进离子在电极之间的传输，通常由锂盐（如六氟磷酸锂（LiPF6）、六氟砷酸锂（LiAsF6）和高氯酸锂（LiClO4）溶解在有机溶剂（乙基甲基碳酸酯（EMC）、二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、丙烯碳酸酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）中组成[18]、[19]。在某些情况下，会添加少量电解质添加剂（如锂卤化物、碳酸锂和乙烯基三乙氧基硅烷），以通过提高稳定性和导电性来增强电池性能[20]。

隔膜是一种非电化学活性的多孔膜，放置在正极和负极之间以避免直接接触。它还固定电解质，并允许锂离子在充电/放电过程中在正极和负极之间移动[21]。隔膜的组成、微观结构、形态和其他物理化学特性直接影响界面电阻、载流子传输特性、电解质相互作用以及热和机械性能。最终，这些因素决定了锂离子电池的可持续性和性能[22]、[23]。此外，LIB的安全性（即爆炸和热失控）主要取决于隔膜的热性能。

LIB通过实现无线、互联和低碳的未来改变了我们的生活方式。由于电动汽车（EV）和便携式电子设备的扩展，对LIB的全球需求正在显著增加。预计到2030年，LIB市场将达到约2000亿美元（图2a）。因此，包括特斯拉、三星、松下、比亚迪、LG化学和东芝等主要制造商正在通过密集的研究和开发积极推进电池技术以满足这一需求。表1总结了LIB制造商及其相应的型号和电极材料[24]。

从这个角度来看，隔膜在LIB的性能、安全性、成本降低和寿命方面发挥着至关重要的作用。因此，过去25年（2000-2025年1月）关于隔膜研究的出版物逐渐增加，如图2b所示。然而，与LIB研究相比，隔膜研究仍然相对较少。这种不平衡揭示了在全面理解和推进隔膜材料方面的明显差距。特别是在需要多功能、热稳定性和符合工业可扩展性的设计方面尤为明显。

LIB隔膜面临多个限制其性能和安全性的关键挑战。其中一些失效机制包括隔膜的热降解，长时间和快速充放电循环产生的过多热量会导致材料熔化[25]。传统的聚烯烃隔膜具有较低的热稳定性，在高温下会发生收缩或熔化，增加了热失控的风险[26]。此外，它们的疏水性导致电解质润湿性差，从而降低了电解质的吸收和离子导电性。锂离子传输受到有限的孔隙率和不均匀孔结构的阻碍。隔膜的一个主要挑战是锂枝晶的穿透，这可能会刺穿隔膜并导致内部短路[27]。此外，外部力量（如碰撞或压缩）造成的机械损伤会导致正极和负极直接接触[28]、[29]、[30]。长时间循环下隔膜的化学降解和界面不稳定性会不利地影响电池的耐用性。这些限制突显了开发具有改进的热稳定性、润湿性、机械强度和离子导电性的先进隔膜的必要性，以确保电池的安全和高性能运行[31]。

因此，隔膜研究专注于通过功能化和复合设计用先进材料替代商用聚烯烃隔膜，以克服隔膜中的挑战[32]。许多综述讨论了LIB隔膜；大多数仅限于特定材料或制造方法，往往强调性能数据而缺乏深入的结构分析。相比之下，本综述提供了全面的比较视角，涵盖了生物衍生、聚合物、陶瓷和复合隔膜。它清楚地展示了微观结构特征（孔隙率、曲折度和润湿性）与电化学性能、机械完整性和热稳定性之间的联系。此外，本文还批判性地评估了静电纺丝、相转化和电泳沉积等创新制造方法的可扩展性和实际应用性。最近，可持续、环境友好和可再生的隔膜受到了更多关注，它们被视为传统聚烯烃基隔膜的替代品。除了概述先进隔膜的当前发展外，本文还讨论了未解决的难题，如枝晶形成、界面不稳定性和热安全性。这项工作旨在通过提供下一代LIB隔膜的简洁路线图，弥合学术创新与实际应用之间的差距。了解隔膜在锂离子电池中的基本作用对于研究控制其性能、安全性和耐用性的关键物理化学和电化学特性至关重要。

**章节片段**

**LIB隔膜的理想特性**

隔膜是一个重要组成部分，它间接支持电化学反应并确保LIB的安全运行。LiB的性能直接与隔膜的组成、形态、物理结构和化学性质相关。为了实现更高的性能，隔膜需要满足关键规格（图3），如厚度、孔隙率、孔径、曲折度、渗透性（Gurley数）、离子导电性和MacMullin数。

**薄隔膜的制造方法**

通常，隔膜被分类为微孔聚合物膜、非织造织物垫、凝胶聚合物电解质和无机复合膜。通过制造过程控制隔膜的属性，如厚度、孔径、孔隙率和机械强度。有多种方法可用于制备微孔和非织造隔膜，如干法工艺、湿法工艺、静电纺丝、熔融吹制、相转化和干法及湿法铺设方法。

**隔膜的分类**

隔膜通常分为三类：微孔聚合物基隔膜、非织造纤维隔膜和陶瓷复合隔膜。传统的微孔聚烯烃隔膜（如PP和PE）由于疏水性而具有较低的电解质亲和力、相对较大的厚度和较低的熔点（PE为130°C），这限制了它们的性能。具有强机械性能的薄隔膜对于更安全的电池至关重要。

**先进的功能性隔膜**

近年来，高能量LIB的需求催生了具有超越传统离子传导和物理分离功能的隔膜。先进的功能性隔膜具有特定的化学和结构特性，能够积极参与电化学过程，以解决安全性、稳定性和性能挑战。这些包括具有自防御功能的隔膜，它们可以通过自动防止热失控来保护电池。

**对电解质-隔膜界面的关键见解、环境影响、可回收性和LIB隔膜的生命周期评估及成本效益平衡分析**

本节对隔膜-电解质界面进行了关键分析，特别强调了界面相互作用如何通过促进高效的锂离子传输来提高电池性能。此外，评估LIB隔膜的环境影响、可回收性和生命周期评估（LCA）对于确保其可持续性和实际应用性至关重要。

**总结和未来展望**

锂离子电池（LIBs）正经历前所未有的增长和需求，这得益于全球对可持续能源解决方案的推动。它们的应用范围从便携式电子设备到电动汽车（EV）和大规模能源存储系统（EES）都非常广泛。在这些系统中，隔膜在决定电池性能、操作安全性和整体寿命方面起着关键作用。

**CRedI作者贡献声明**

Arya Chandran：撰写——原始草稿、验证、方法论、调查、正式分析、概念化。
Dibyasha Panda：撰写——审阅与编辑、验证、正式分析。
Sudhakaran Moopri Singer Pandyarajan：撰写——审阅与编辑、验证、正式分析。
Ananthakumar Ramadass：撰写——审阅与编辑、验证、正式分析。萨拉瓦纳库马尔·巴拉苏布拉马尼安（Saravanakumar Balasubramaniam）：负责写作、审稿与编辑工作，同时承担项目监督、行政管理、资金筹措以及概念构思等职责。

**利益冲突声明**
作者声明：他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

**致谢**
我们衷心感谢印度政府科技部（Department of Science & Technology, DST）通过“技术发展转移计划”（Technology Development Transfer, TDT）（项目编号：DST/TDT/AM/2022/169(G)）为这项研究项目提供财政支持。