基于荧光强度比和寿命的热测量技术在Dy3+–Eu3+激活的钠钡铋磷酸盐荧光体中的应用

《Journal of Luminescence》：Fluorescence Intensity Ratio and Lifetime-Based Thermometry in Dy3+–Eu3+ Activated Sodium Barium Bismuth Phosphate Phosphor

　　

Kavia J. Albert | E. Muthulakshmi | S. Masilla Moses Kennedy

物理系，SRM Valliammai 工程学院，Kattankulathur，金奈，603203，印度

摘要

合成了 Dy³⁺/Eu³⁺ 共掺杂的 NaBaBi₂(PO₄)₃ (NBBP) 发光体，并系统地研究了其结构、发光和光学测温性能。粉末 X 射线衍射证实了其相纯度，而 SEM–EDS 分析显示了具有均匀元素分布的清晰晶体形态。漫反射光谱表明，随着稀土元素的掺入，光学带隙从 4.11 eV（宿主材料）略微增加到 4.26 eV。光致发光测量显示 Dy³⁺ 发射接近白光，而 Eu³⁺ 的共掺杂通过有效的能量传递增强了红色成分，从而提高了色彩再现能力。激发依赖的发射调节（350–395 nm）使得相关色温可以从 4151 K（中性白）调节到 2745 K（暖白）和 1530 K（红橙）。在 350 nm 和 394 nm 激发下，这些发光体在 423 K 时分别保持了初始发射强度的 79% 和 76%，显示出良好的热稳定性。在 298–498 K 范围内的温度依赖发光和衰减寿命研究表明，Eu³⁺ 的发射明显受到抑制，而 Dy³⁺ 的发射相对稳定，导致荧光强度比（FIR）显著降低。获得的最大绝对灵敏度分别为 0.65 %K^-1（基于 FIR）、0.048 %K^-1（基于半高宽）和 0.20 %K^-1（基于寿命）。结合可调发射和双模式传感特性，NBBP: Dy³⁺/Eu³⁺ 发光体是先进白光和非接触式光学测温应用的有希望的候选材料。

引言

固态照明（SSL），特别是白光发光二极管（WLED），在过去二十年里由于高发光效率、紧凑设计、长使用寿命和环保特性而迅速发展。与传统荧光灯和白炽灯相比，WLED 的能耗和碳排放显著降低，使其成为全球节能计划的重要组成部分 [1]、[2]、[3]、[4]。WLED 性能的关键在于荧光体材料，它将蓝色或近紫外 LED 芯片的短波长辐射转换为宽范围的可见光。其中，Ce³⁺ 掺杂的 Y₃Al₅O₁₂ (YAG: Ce³⁺) 因其高稳定性和发光效率而被广泛采用，从而实现了第一代荧光体转换 WLED [5]。然而，这种材料缺乏足够的红色发射，导致相关色温（CCT）较高（CCT > 4500 K）和色彩再现指数（CRI）较低（CRI < 80），使得光线呈现蓝色，不适合用于温暖的室内照明，这突显了迫切需要替代的红色发光荧光体系。

稀土（RE）离子是设计此类荧光体的理想候选者，因为它们的 4f 内电子跃迁在可见光谱范围内产生清晰、稳定且可调的发射。在各种激活剂中，镝（Dy³⁺）和铕（Eu³⁺）离子因其互补的发射特性而受到广泛关注。Dy³⁺ 在 482 nm（⁴F_9/2 → ⁶H_15/2，蓝色）和 577 nm（⁴F_9/2 → ⁶H_15/2，黄色）处有两个显著的发射带，在适当的激发下可以产生接近白光 [6]、[7]、[8]。然而，基于 Dy³⁺ 的荧光体通常缺乏红色成分，导致 CRI 较低。相比之下，Eu³⁺ 具有特征性的橙红色（⁵D₀ → ⁷F₁，595 nm）和超敏感的红色（⁵D₀ → ⁷F₂，614 nm）跃迁，后者特别强烈，对于实现高 CRI 的暖白光发射至关重要。当 Dy³⁺ 和 Eu³⁺ 共掺杂到合适的宿主晶格中时，Dy³⁺（供体）向 Eu³⁺（受体）的能量传递成为可能，增强了 Eu³⁺ 的红色发射，同时保留了 Dy³⁺ 的蓝黄色成分。这种协同机制不仅实现了单荧光体白光的生成，还允许通过调整掺杂浓度或激发波长来微调色度坐标、相关色温（CCT）和 CRI。

除了照明潜力外，Dy³⁺/Eu³⁺ 共掺杂荧光体最近在光学测温领域也引起了关注。利用光致发光特性的温度依赖性的发光测温是一种吸引人的非接触式和非侵入式温度监测方法。在不同的方法中，荧光强度比（FIR）技术被广泛使用，因为它消除了激发波动和样品几何形状的影响，提供了自参考和稳健的温度读数。在 Dy³⁺/Eu³⁺ 共掺杂系统中，Dy³⁺ 和 Eu³⁺ 发射的明显热抑制行为使得基于 FIR 的传感成为可能。研究表明，这类系统可以提供超过传统温度计的相对灵敏度，并且工作范围从低温到高温条件都很广泛。这种双重功能使得 Dy³⁺/Eu³⁺ 共掺杂荧光体在照明和传感应用中非常通用 [9]、[10]。宿主晶格的选择对于确定 RE 激活荧光体的发光性能至关重要。基于磷酸盐的宿主材料特别有前景，因为它们合成成本低、组成灵活性高、热稳定性和化学稳定性好，并且能够容纳多种掺杂离子而不会引起显著的晶格畸变。此外，磷酸盐框架中的 P–O 键的共价性质可以有效影响局部晶体场环境，从而调节发射强度和能量传递效率 [11]。已经研究了多种磷酸盐体系用于 RE 掺杂，显示出作为 pc-WLED 和光学测温候选材料的优异潜力。

在本研究中，通过传统的固态反应方法，分别单独和组合引入 Dy³⁺ 和 Eu³⁺ 离子，以不同的掺杂水平对 NBBP 宿主进行了研究。详细分析了结构相、光致发光（PL）特性以及浓度抑制的影响。进一步记录了温度依赖的发射光谱，并应用了荧光强度比（FIR）方法来评估其传感能力。结果表明，Dy³⁺/Eu³⁺ 共掺杂样品（NBBP:0.09Dy³⁺, xEu³⁺）表现出可调色的发光，使其适用于室内照明和暖白 WLED 的开发。同时，温度变化导致 PL 强度逐渐降低，CIE 图上的色度坐标出现明显偏移，表明这些荧光体也可能用于光学传感和测温应用。

章节片段

合成

采用传统的固态反应路线制备了一系列基于 NBBP 的荧光体（NBBP:0.10Eu³⁺、NBBP:0.09Dy³⁺ 和 NBBP:0.09Dy³⁺, xEu³⁺（x = 0, 6, 8, 10, 12 和 14 mol%），这些荧光体用稀土离子激活。使用了高纯度的前体试剂，即 BaCO₃（0.3947 g, 2 mmol）、Na₂CO₃（0.1061 g, 1 mmol）、Bi₂O₃（0.9319 g, 1 mmol）、NH₄H₂PO₄（0.6901 g, 6 mmol），无需进一步纯化即可使用。准确称量了起始材料的化学计量量

晶体结构和相分析

进行了粉末 X 射线衍射（PXRD）分析，以验证未掺杂宿主、单掺杂和共掺杂 NBBP 荧光体样品的相形成和结构稳定性，并与标准 NBBP 相的 PXRD 图谱进行了比较。如图 1a 所示，所有记录的衍射峰都与标准 JCPDS 数据（卡片编号 41-0835）吻合良好，证实了结晶单相宿主材料的成功形成。主要反射峰对应于 (211)

结论

总之，通过高温固态方法成功合成了 Dy³⁺/Eu³⁺ 共掺杂的 NaBaBi₂(PO₄)₃ 发光体，证实了它们作为双激活剂发光材料的有效性。PXRD 分析确定了其形成了 eulytite 型立方结构（空间群：I-43d），而 SEM 观察显示了清晰的微晶形态。光致发光研究表明，Dy³⁺ 到 Eu³⁺ 之间的能量传递通过四极-四极相互作用高效进行

CRediT 作者贡献声明

Kavia J. Albert：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。E. Muthulakshmi：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论、正式分析。S Masilla Moses Kennedy：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究、资源提供

利益冲突声明

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