《Nano Materials Science》：Efficient fluoride capture by Mg–Zr–Al trimetallic oxide nanocomposites: Synthesis, calcination effects, and performance
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印度西孟加拉邦普鲁利亚（Purulia）西多-坎霍-比尔沙大学（Sidho-Kanho-Birsha University）化学系纳米材料研究实验室，邮编732104
摘要
通过溶液燃烧法制备了镁-锆-铝三元金属氧化物（MZAO）纳米复合材料，并分别在500°C、600°C和700°C下进行煅烧，以探讨热处理对氟化物吸附的影响。样品分别命名为MZAO-500、MZAO-600和MZAO-700。煅烧温度在调节表面羟基密度、表面电荷以及Mg、Zr和Al活性位点之间的相互作用方面起着决定性作用。较低的煅烧温度（MZAO-500）保持了较高的表面羟基密度和更有利的正表面电荷，这一点通过ζ电位分析得到了证实，从而增强了与氟化物离子的静电吸引和离子交换作用。因此，MZAO-500表现出更好的吸附性能。根据Langmuir模型估算，MZAO-500、MZAO-600和MZAO-700的最大氟化物吸附容量分别为58.37 mg/g、36.27 mg/g和24.11 mg/g。平衡数据更符合Freundlich等温线，表明吸附过程是异相的，可能是由于表面活性位点分布不均所致。吸附动力学遵循伪二级模型，表明氟化物的捕获主要是化学吸附作用。热重分析证实，这些纳米复合材料在800°C以上具有优异的热稳定性。在pH 5–8范围内，氟化物去除效率很高，并且在氯化物、硫酸盐和硝酸盐等竞争性阴离子存在下仍保持高选择性。X射线光电子能谱（XPS）的结果支持吸附机制主要受表面羟基和静电效应控制。这些发现表明，通过煅烧调节表面化学性质对于提高三元金属氧化物纳米材料的氟化物吸附效率至关重要。
引言
数十亿人无法获得清洁安全的饮用水，水资源短缺正逐渐成为一个全球性问题[1]。氟是最活泼的非金属化学元素之一，它可以与其他元素直接或间接反应生成多种氟化物[2]。由于天然和人为来源的氟化物污染，水体和土壤的氟化物污染已成为全球性严重问题[3]。含氟岩石中氟化物离子的自然渗出以及金属加工、电镀、半导体、玻璃和化肥制造等工业过程中含氟废水的排放，导致水体和土壤受到污染[4][5][6]。氟是人体必需的微量元素之一，以微量存在于骨骼和牙齿中[7]。饮用水中的氟化物含量和摄入量决定了其对人类健康的益处或危害[8][9]。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中氟化物的浓度为1.5 mg/L[10]。饮用水中过高的氟化物含量可能导致严重的健康问题，如龋齿、骨骼氟中毒甚至脑损伤[11]。全球约有2亿人生活在高氟化物地区，尤其是在发展中国家和贫困地区[3]。因此，减轻含氟水体的氟化物含量对于生态可持续性和人类健康至关重要。
为了去除水样中的氟化物，已经开发了多种技术，如离子交换[12]、沉淀/混凝[13]、电化学处理[14]、膜分离[15]和吸附[16]。其中，吸附方法因其高去除率、易于使用和可回收性等优点而被广泛研究[17]。已经开发了多种吸附材料，如金属有机框架[18]、改性矿物[19]、果胶生物聚合物[20]、氨基修饰的纤维素纳米纤维[21]等，用于去除饮用水中的过量氟化物。尽管这些材料具有优异的吸附性能，但其高昂的成本和复杂的制备过程限制了其在实际应用中的广泛应用。因此，开发价格低廉、易于合成、高效、稳定且可回收的氟化物吸附材料非常重要。目前，金属氧化物由于其卓越的吸附性能和可回收性而受到关注。由于氟化物体积小、电荷密度高，极易被带正电的金属氧化物吸附[22]。此外，在水溶液中，金属氧化物会发生水解，从而使吸附表面含有丰富的羟基[23]。氟化物离子和羟基具有相似的性质和电荷，因此可以通过平衡吸附-解吸机制实现两种阴离子间的离子交换。然而，由于普通金属氧化物的结构缺陷和低水渗透性，它们往往无法大量吸附氟化物[24]。多金属体系具有独特的结构和高度开放的结构，能够暴露大量活性位点。此外，煅烧温度对氟化物吸附性能也有重要影响，因为在较低温度下，样品具有更多的活性吸附位点和更多的表面羟基，从而有利于配体交换或离子交换[25]。煅烧温度的调整可能增强氟化物的吸附效果。
不同研究小组通过改变组成和煅烧温度合成了多种金属氧化物纳米复合材料。Li等人合成了聚吡咯修饰的水合氧化锆纳米粒子，最大吸附容量为63.61 mg/g[26]。Guo等人采用共沉淀法制备了MgO纳米粒子，并在500°C下煅烧，最高吸附容量为372.65 mg/g[27]。Wang等人使用不同的Zr和Mg摩尔比合成了ZrO2-MgO@C复合材料，通过水热法制备并在800°C下煅烧，当Zr与Mg的比例为2:1时，最大Langmuir吸附容量为184.5 mg/g[28]。Cao等人制备了活化MgO，在500°C下煅烧，最大Langmuir吸附容量为19.30 mg/g[29]。Yang等人通过水热法制备了Al2O3-MgO纳米片，在400°C下煅烧，最大Langmuir吸附容量为9.13 mg/g[30]。Chauhan等人通过湿化学沉淀法制备了α-Fe2O3和γ-Al2O3，并在400°C下煅烧，发现γ-Al2O3在pH 4.01时的氟化物吸附容量（9.28 mg/g）高于α-Fe2O3（7.8 mg/g），主要是因为Al(III)与氟化物离子之间的强静电作用[31]。Alterary等人使用Salvia officinalis叶片制备了改性氧化铝/NiO纳米粒子用于氟化物去除，最高Langmuir吸附容量为16.58 mg/g[32]。
Zr–Mg–Al混合氧化物可用作氟化物吸附剂，因为Zr具有强亲和力，Mg能增加表面羟基数量，Al能提高结构稳定性和吸附容量。据我们所知，关于Zr-Mg-Al混合金属氧化物的研究较少，仅有一篇Wang等人在2017年的研究[33]。然而，文中未充分讨论煅烧温度对氟化物去除效率和去除机制的影响。本研究的目的是在不同煅烧温度下合成镁、铝和锆的混合金属氧化物复合材料，以去除过量氟化物。采用三乙醇胺作为燃料和稳定剂，通过溶液燃烧法制备了这种混合金属氧化物。通过热重分析检验了样品的热稳定性，并用ζ电位测量了样品的表面电荷。吸附实验考虑了吸附剂用量、接触时间、pH值和初始氟化物浓度等多种因素，并研究了不同共存阴离子对吸附效率的影响。吸附前后使用XRD、FESEM和FTIR对材料进行了分析，X射线光电子能谱（XPS）用于分析氟化物吸附前后样品的元素组成并确定吸附机制。
章节片段
所需材料
本实验所需的试剂未经进一步纯化即可直接使用：氟化钠（NaF，Merck Specialities）、九水合硝酸铝（Al(NO3)3.9H2O，E. Merck India）、九水合硝酸镁（Mg(NO3)2.9H2O，E. Merck India）、九水合硝酸锆（Zr(NO3)2.XH2O，E. Merck India）、硝酸（HNO3（65%，Merck，India，GR级）、三乙醇胺（TEA，Merck Specialities）、氢氧化铵（NH4OH，Merck India）和氯化钠（NaCl，Merck India）
TGA分析
热重分析可以提供纳米吸附剂热稳定性的重要信息。在20°C至900°C的温度范围内，以每分钟2°C的速率加热时，MZAO样品经历了三个不同的重量损失阶段。如图2a所示，最初的重量损失出现在24°C至107°C之间，占总能量的7.15%，主要是由于MZAO表面吸附的水分蒸发所致。随后的重量损失为10.05%
结论
采用三乙醇胺作为燃料和稳定剂，通过控制溶液燃烧法合成了新型棒状镁-锆-铝混合金属氧化物纳米吸附剂，用于氟化物去除。分别在不同温度（500°C、600°C和700°C）下制备了三种相同组成的吸附剂MZAO-500、MZAO-600和MZAO-700。实验表明，这种吸附剂
CRediT作者贡献声明
博拉纳特·潘达（Bholanath Panda）：负责可视化、软件处理、实验研究和数据分析。苏普里娅·曼达尔（Supriya Mandal）：撰写初稿、可视化处理、数据整理和软件操作。德巴吉施·达克（Debasish Dhak）：负责撰写、审稿与编辑、实验监督、资源协调和数据分析。萨蒂扬·卡尔马卡尔（Satyan Karmakar）：数据整理。朱莱卡·卡图恩（Julekha Khatun）：软件操作。德巴吉施·蒙达尔（Debasish Mondal）：软件操作。
本文题为《Mg–Zr–Al三元金属氧化物纳米复合材料的高效氟化物捕获：合成、煅烧效应及性能》，作者为苏普里娅·曼达尔（Supriya Mandal）、博拉纳特·潘达（Bholanath Panda）、德巴吉施·蒙达尔（Debasish Mondal）、朱莱卡·卡图恩（Julekha Khatun）和萨蒂扬·卡尔马卡尔（Satyan Karmakar）及德巴吉施·达克（Debasish Dhak）。本文为原创作品，所有作者均了解其内容并同意提交。本文未曾在其他地方发表或审议。不存在利益冲突
致谢
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