利用尿液改性的生物炭增强厌氧消化过程中的生物甲烷化：对热解优化、甲烷化机制及技术经济潜力的研究

《Renewable Energy》：Bio-methanation enhancement of anaerobic digestion with urine-modified biochar: Insights into pyrolysis optimization, methanation mechanism, and techno-economic potential

　　

刘子琦|孙胜杰|唐聪聪|孟青斌|周爱娟|刘文宗|李志玲|任永祥|何张伟|陈蓉

中国西安建筑科技大学环境与市政工程学院，教育部西北水资源、环境与生态重点实验室，西安 710055

摘要

生物质中的有机物质可以通过厌氧消化（AD）转化为生物甲烷，从而实现生物质的资源利用和能量转换。本研究创新性地利用尿液制备了尿液@生物炭以增强厌氧消化效果。通过直接混合尿液和生物废弃物并随后进行热解得到的尿液@生物炭具有最高的生物甲烷产率，相比对照组提高了33.6%。这种尿液@生物炭具有最大的比表面积，为微生物富集和物质扩散提供了更多的活性位点；同时形成了大量的C-N键，并引入了氧化氮、吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等氮形态，促进了电化学活性和氧化还原活性。它使α-葡萄糖苷酶、蛋白酶、电子转移酶、辅酶F420和细胞色素C的活性分别提高了7.1%、25.5%、21.7%、26.5%和43.7%，并富集了Methanobacterium和Clostridium_sensu_stricto_13菌株，这些菌株能够实现直接的种间电子转移。技术经济分析表明，这一策略显著降低了生物质和尿液处理过程中的碳足迹，推动了废物处理行业向低碳高效运营的目标迈进。

引言

全球能源危机日益严重，寻找清洁和可再生能源对于实现能源结构转型至关重要[1]。全球每年产生大量的生物质，具有巨大的能源开发潜力[2]。厌氧消化（AD）可以高效降解生物质中的有机物质并将其转化为生物甲烷等清洁能源。介导的种间电子转移（MIET）依赖于氢气/甲酸来传递电子，但这需要较高的能量消耗，并容易受到高氢分压等因素的限制[3]。相比之下，直接种间电子转移（DIET）可以直接将电子传递给电子受体，是一种更高效的途径[4]。因此，建立DIET途径对于优化旨在生产生物甲烷的厌氧消化过程至关重要。

现有研究表明，在厌氧消化过程中添加导电材料可以通过促进DIET来提高生物甲烷的生产效率[5]。在各种导电材料中，生物炭具有环境友好性、较大的比表面积和优异的电化学性能等优点[5]，这些都有助于提高生物甲烷的生产[6]。然而，热解只是对生物废弃物的初步炭化处理，不足以优化生物炭的性能。例如，焦油可能会堵塞生物炭的孔结构并降低其比表面积[7]，同时热解条件也会影响生物炭的物理化学性质[8]。因此，有必要对生物炭进行改性。

研究表明，掺氮生物炭具有优异的氧化还原活性和较大的比表面积，可以增强共生微生物之间的互惠代谢。然而，引入外部氮源会增加制备成本并使制备过程复杂化[9]，某些有机氮源还可能在制备过程中加剧温室气体的排放[9]。有趣的是，人尿的主要成分是尿素和无机盐[10]。尽管排放的人尿仅占家庭废水总体积的1%，但它贡献了80%的氮含量。此外，人尿中的尿素在自然环境中细菌分泌的尿素酶催化下容易分解为铵盐[11]。因此，本文假设人尿可以作为生物炭氮掺杂改性的氮源。与传统氮掺杂改性生物炭相比，尿液改性生物炭（尿液@生物炭）更加环保，制备过程简单，可以减少材料制备过程中的能源消耗和碳排放。同时，尿液来源广泛且价格低廉，有望克服传统氮掺杂生物炭大规模应用的经济限制。此外，生物炭还可以从尿液中回收营养物质，从而减轻污水处理厂的运营负担。然而，目前尿液@生物炭在厌氧消化中的应用尚未得到探索。

本研究旨在探讨尿液@生物炭如何调节污泥的厌氧消化过程以增强生物甲烷的产生。首先，通过原位和后炭化优化了尿液@生物炭的制备过程，并对其物理化学性质进行了表征。其次，研究了尿液@生物炭对中间代谢物、物理化学参数、酶活性和微生物群落演替的影响，以及厌氧消化对尿液@生物炭中不同氮形态的响应机制。第三，总结了尿液@生物炭在增强生物甲烷生产中的整体机制。最后，评估了其技术经济潜力。这些发现可以为尿液@生物炭的广泛应用提供理论支持，从而促进废物向能源和资源的转化。

章节摘录

尿液和生物质的来源

尿液收集自中国西安某大学的洗手间，使用无菌聚氯乙烯容器储存。收集的尿液在室温下存放一周，直到尿素完全水解为氨氮。实验前，尿液通过0.45 μm过滤膜过滤。过滤后的尿液的主要特性见表S1。莲藕茎被用作生物炭的原料。

尿液@生物炭的制备

制备步骤如图1所示。

尿液@生物炭的组成

尿液@生物炭的组成见表S3。UBC-S和UBC-M的氮含量显著高于BC（P < 0.05），表明尿液中的氮在热解过程中成功结合到了生物炭中。UBC的氮含量最高，表明部分氨氮被负载到了生物炭表面。此外，UBC-S的氮含量低于UBC-M，表明在二次处理过程中有氮损失

结论

本研究通过后炭化掺杂和原位掺杂制备了尿液@生物炭，以促进污泥厌氧消化过程中生物甲烷的产生。制备的尿液@生物炭，尤其是UBC-M，其比表面积是BC的12.5倍，同时形成了丰富的结构氮，显著增强了电化学活性和氧化还原能力。使用UBC-M时的累计生物甲烷产率达到174.9 mL/g VSS，比对照组提高了33.6%。

CRediT作者贡献声明

刘文宗：资源、方法论、概念化。李志玲：写作——审稿与编辑、可视化、资源。任永祥：资源、方法论、研究。何张伟：写作——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。陈蓉：写作——审稿与编辑、项目管理。刘子琦：写作——初稿、可视化、验证、正式分析、数据管理。孙胜杰：写作——初稿、可视化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52270139）和国家杰出青年科学基金（编号：52325002）的支持。