利用核磁共振（NMR）技术探究玻璃态Li2S–P2S5电解质中的锂离子传导行为

《Solid State Nuclear Magnetic Resonance》：Probing Li-Ion Conduction in Glassy Li2S–P2S5 Electrolytes Using NMR

　　

洪涛·曲（Hongtao Qu）|恩斯特·R·H·范·埃克（Ernst R.H. van Eck）|阿诺·P·M·肯特根斯（Arno P.M. Kentgens）

磁共振研究中心，分子与材料研究所，拉德布德大学，6525AJ奈梅亨，荷兰

摘要

理解锂离子传导机制是开发新型固态电解质的关键。然而，由于难以理解玻璃的局部结构，锂离子在玻璃态电解质中的动态行为仍然复杂且不明确。在这项工作中，我们利用变温⁷Li和³¹P核磁共振（NMR）弛豫测量技术研究了Li₂S-P₂S₅二元玻璃体系中的锂离子传导机制。温度依赖的³¹P NMR自旋-晶格弛豫测量结果显示，在67Li₂S-33P₂S₅和70Li₂S-30P₂S₅玻璃中，硫磷酸盐二聚体的动态行为较为缓慢；而在75Li₂S-25P₂S₅玻璃中，由于孤立PS₄^3-单元的增加，阴离子的动态行为显著增强。³¹P旋转的能量障碍降低了约2倍，表明³¹P的动态行为得到了显著改善。我们发现，在这种玻璃态电解质体系中，阳离子和阴离子的运动高度协同。长程锂离子扩散障碍从67Li₂S-33P₂S₅玻璃的0.30 eV降低到75Li₂S-25P₂S₅玻璃的0.14 eV。显然，快速的PS₄^3-旋转可以加速锂离子的迁移。此外，大量的PS₄^3-离子打破了由硫磷酸盐二聚体形成的刚性网络，这可能使75Li₂S-25P₂S₅玻璃中的锂离子渗透通道变得更加畅通。

引言

固态电解质对于开发具有高能量密度、长寿命和可靠安全性的全固态电池至关重要。已经发现并优化了多种类型的固态电解质，包括晶体电解质、非晶电解质或玻璃电解质、玻璃陶瓷电解质以及它们的组合，即复合电解质[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。其中，玻璃电解质因其相对于晶体电解质的优势而受到广泛关注，这些优势包括开放的结构、较大的自由空间体积、固有的各向同性离子扩散、没有晶界以及易于制备成薄膜等[6]、[7]。迄今为止，研究最多的玻璃电解质是基于Li₂S-P₂S₅（LPS）二元体系。由于LPS体系中不含Ge、Si等金属元素，这可能有助于拓宽电化学稳定性窗口，因为金属元素在电池循环过程中容易发生还原或氧化。

玻璃的特点是其非晶结构，而玻璃陶瓷则包含一个非晶相和一个或多个均匀分布在非晶相中的晶相。传统上，玻璃是通过熔融淬火法制备的，这种方法限制了玻璃的形成范围，因为淬火过程中容易形成晶体[8]、[9]。采用机械研磨方法可以扩大玻璃的形成范围并提高离子导电性。迄今为止，已经研究了多种xLi₂S-(100-x)P₂S₅玻璃，其中x=50、60、67、70、75、80，其中75Li₂S-25P₂S₅玻璃的离子导电性最高，约为10^-4 S/cm[11]。当将机械研磨后的LPS玻璃加热到300-400 °C时，会形成相应的玻璃陶瓷。这可能会以多种方式影响离子导电性。例如，67Li₂S-33P₂S₅玻璃的离子导电性高于其玻璃陶瓷对应物[12]，而70Li₂S-30P₂S₅玻璃经过热处理后，其离子导电性显著提高（从8.0x10^-5 S/cm提高到1.7×10^-2 S/cm[13]、[14]。对于75Li₂S-25P₂S₅玻璃，其玻璃陶瓷对应物的离子导电性略低[15]。由于相同组成的玻璃和玻璃陶瓷表现出不同的锂离子传导行为，因此理解这些材料中的锂离子传导机制至关重要。

锂离子在玻璃陶瓷和晶体固态电解质中的传输行为已被广泛研究。在玻璃陶瓷中，锂离子传导被认为发生在玻璃相和晶体相之间的界面区域[16]、[17]。而在晶体材料中，锂离子传输受晶体中的缺陷和无序亚晶格的影响。锂离子的运动与空位和间隙的形成有关，这些空位和间隙被认为有助于离子跳跃[18]、[19]、[20]。长程锂离子扩散通常涉及更复杂的相关运动，例如在固态锂离子导体中，聚阴离子的旋转动态可能对锂离子的平移扩散有显著影响。这种所谓的“桨轮效应”最初是为了解释Li₂SO₄高温旋转相中锂离子迁移性的增强而提出的[21]。此后，在许多系统中都发现了阴离子的旋转动态和重新定向现象，如Li-argyrodytes[22]、[23]、硫磷酸盐[24]、[25]和氢硼酸盐[26]、[27]。调节阴离子动态被认为是实现极快离子传导的一种方法。然而，桨轮效应在各种系统中的存在仍有争议。例如，在Na₃PO₄和Na₃PS₄中并未观察到明显的桨轮效应[28]、[29]、[30]。Tsuchida等人报告称，PS₄^3-的旋转会降低70Li₂S-30P₂S₅玻璃的离子导电性[31]。桨轮效应并不是所有含有聚阴离子的快速离子导体的普遍现象。

鉴于玻璃态电解质缺乏长程有序性，理解离子传导机制具有挑战性。桨轮效应在玻璃态电解质中的研究很少。最近，Siegel等人使用AIMD模拟研究了75Li₂S-25P₂S₅玻璃中的桨轮效应，证实了锂离子与PS₄^3-阴离子的协同运动[32]。然而，缺乏对玻璃中桨轮效应的实验验证。在这里，我们利用变温（VT）⁷Li和³¹P NMR弛豫测量技术研究了锂离子动态与PS₄^3-动态之间的相关性。具体来说，我们记录了实验室参考系中的⁷Li和³¹P自旋-晶格弛豫率（$$' role="presentation">$$）和旋转参考系中的⁷Li自旋-晶格弛豫率（$$' role="presentation">$$），这些数据提供了不同时间尺度下的锂离子动态信息。我们发现，长程锂离子扩散障碍降低了约2倍，这可以归因于75Li₂S-25P₂S₅玻璃中PS₄^3-的快速旋转。有趣的是，局部锂离子跳跃运动的活化障碍几乎不受快速PS₄^3-旋转的影响。

章节片段

材料合成

所有合成工作均在氩气氛围下进行。前体Li₂S（Alfa Aesar，99.9%）和P₂S₅（MACKLIN，≥99%）按目标化学计量比混合，并密封在含有氧化锆球的氧化锆罐中。将5克混合粉末在高速行星球磨机（Fritsch，Pulverizette 7）中以400 rpm的速度球磨24小时，每次研磨48分钟，然后休息12分钟冷却。最后收集样品并储存

结果

通过X射线衍射（PXRD）分析了合成样品的结构。图1显示了xLi₂S-(100-x)P₂S₅玻璃（x=60、67、70、75、80）的XRD图谱。当Li₂S含量低于80 mol%时，未观察到明显的衍射峰，这证实了这些LPS玻璃的非晶态。当x=80时，出现了Li₂S的衍射峰，表明部分Li₂S未能与P₂S₅反应形成完全非晶的LPS相。这些观察结果与

结论

总之，我们利用变温⁷Li和³¹P NMR弛豫测量技术研究了xLi₂S-(100-x)P₂S₅玻璃电解质中的锂离子传导机制。根据³¹P NMR弛豫测量结果，当x < 75时，LPS玻璃中的³¹P动态行为较慢。在75Li₂S-25P₂S₅玻璃中，由于形成了大量的孤立PS₄^3-四面体，³¹P的旋转速度加快。研究发现，PS₄^3-的快速旋转并不影响局部锂离子的跳跃行为

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

基础数据可在拉德布德大学的存储库中获取，网址为：https://doi.org/10.34973/ade1-qx66

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

H. Qu感谢中国国家留学基金委员会（CSC编号：201804910640）的财政支持。同时，也非常感谢荷兰科学研究组织（NWO）对先进材料科学领域NMR设施的支持，该设施是uNMR-NL ROADMAP项目（NWO项目编号：184035002）的一部分。我们还要感谢青岛生物能源与生物过程技术研究所的王彦涛博士在玻璃电解质合成和测量方面提供的帮助