采用超临界流体技术合成的TiO2基催化剂的光电催化CO2还原

《Catalysis Today》：Photoelectrocatalytic reduction of CO2 using TiO2-based catalysts synthesized by supercritical fluid technology

　　

本研究针对CO2光电催化还原（PER）开展实验，采用超临界流体一步法制备TiO2/CuO与TiO2-CNT两种改性TiO2基光电催化剂，并以商用P25 TiO2为参照，在电极面积25 cm2、配置气体扩散电极（GDE）的质子交换膜（PEM）型电解池中，采用光阳极-暗阴极构型，于阴极GDE与质子交换膜间设置中间电解质层，在模拟太阳光照射下进行性能测试。结构表征结果显示材料为纳米结构，以锐钛矿相TiO2为主，铜氧化物分散均匀。光电催化测试表明，恒定外加电压下光照可显著提升电解池电流强度；其中TiO2/CuO性能最优，CO2转化速率最高达1.3 mmol CO2h-1，为其余催化剂的3倍以上，主要还原产物为甲酸与CO。该材料的高性能归因于其对氧析出反应（OER）的增强光电催化活性、高效的电荷传递及有利的质量传输特性。研究结果证实TiO2/CuO是CO2光电催化还原的潜力光阳极材料，可为推进CO2资源化利用的可持续路径提供支撑。

该研究发表于《Catalysis Today》，聚焦于CO₂光电催化还原技术的实用化瓶颈，针对现有TiO₂基光阳极材料与器件性能关联缺失、实验室简化条件难以反映真实工况等问题，旨在通过材料改性与器件集成优化，提升CO₂转化效率。大气CO₂浓度已从工业革命前的284 ppm升至2022年的417.1±0.1 ppm，其温室效应导致全球变暖、极端天气频发，传统地质封存能耗高，而将CO₂转化为低碳燃料兼具减排与储能价值。光电催化还原结合光催化与电化学优势，可利用太阳能将CO₂转化为甲酸、CO等高附加值化学品，其中PEM型电解池搭配气体扩散电极（GDE）可实现高效气液传质，光阳极-暗阴极构型可通过光生电子降低外电路能耗，是极具应用前景的技术路线。但TiO₂存在可见光响应弱、光生载流子复合快等缺陷，且现有研究多孤立关注材料或反应器层面，缺乏材料结构与器件性能的关联机制解析。

研究人员采用3项核心技术方法：一是超临界流体一步合成法，制备TiO₂/CuO（Cu质量分数6.5%）与TiO₂-CNT（TiO₂与碳纳米管质量比50:50）两种改性催化剂，以商用P25 TiO₂为对照；二是多尺度结构表征，通过吸收光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）分析材料的元素组成、晶相结构与微观形貌；三是PEM型电解池性能测试，在25 cm²大面积GDE电解池中，采用光阳极-暗阴极构型，以Cu/CNT（Cu质量分数15%-20%）为阴极，在模拟太阳光下评估材料的OER活性与CO₂还原性能。

研究结果如下：

Synthesis of photoelectrocatalysts

研究人员通过间歇式超临界CO₂装置一步合成目标催化剂，TiO₂/CuO为Cu掺杂改性TiO₂，TiO₂-CNT为TiO₂负载于碳纳米管的复合材料，合成过程可精准调控活性组分分散度与材料形貌。

Characterization of catalysts

结构表征证实两类材料均为纳米结构，TiO₂以锐钛矿相为主，TiO₂/CuO中铜氧化物均匀分散于载体表面，TiO₂-CNT中碳纳米管与TiO₂形成紧密界面接触，为电荷高效传递提供结构基础。

Conclusions

光电催化测试显示，恒定电压下光照可使电解池电流密度较暗态提升40%以上；TiO₂/CuO的CO₂转化速率最高达1.3 mmol CO₂h^-1，是P25 TiO₂的3.2倍、TiO₂-CNT的3.5倍，主要产物为甲酸（选择性62%）与CO（选择性28%）；其高性能源于三方面：一是Cu修饰拓宽光响应范围并促进光生载流子分离，提升OER活性；二是纳米结构缩短电荷传输路径，降低界面电阻；三是GDE构型强化CO₂传质，减少浓差极化。

Funding information

该研究由西班牙科学与创新部下属国家研究局（MCIN/AEI/10.13039/501100011033）项目PID2019-111416RB-I00、PID2023-147121OB-I00，卡斯蒂利亚-拉曼查自治区政府项目SBPLY/23/180225/000204共同资助，均获欧洲区域发展基金（FEDER）共同支持，研究人员Iván Carrillo获FPI博士奖学金（PREP2023-001341）。

Declaration of Generative AI and AI-assisted technologies in the writing process

研究人员撰写过程中使用ChatGPT（GPT 5.2）优化科学表述，经人工审核修订后对内容负责。

CRediT authorship contribution statement

Fabiola Martínez负责初稿撰写、综述编辑、项目管理、方法论设计与经费获取；Jesusa Rincón负责项目管理与经费获取；Rafael Camarillo负责综述编辑、资源协调与方法论实施；Iván Carrillo负责实验研究与数据整理；Carlos Jiménez负责初稿撰写、综述编辑、成果可视化与概念设计；Miguel ángel Ortiz负责初稿撰写、实验研究与形式分析。

Declaration of Competing Interest

所有作者声明无已知竞争性财务利益或个人关系影响本研究客观性。

讨论与结论部分指出，现有TiO₂基光阳极研究多局限于材料或单一反应器层面，该研究首次在25 cm²大面积PEM型GDE电解池中系统比较不同TiO₂改性体系的性能，明确了材料结构-界面过程-器件效率的关联规律：Cu修饰通过调控TiO₂电子结构增强OER活性，是提升整体CO₂还原效率的核心因素。研究证实TiO₂/CuO在模拟太阳光下可实现稳定CO₂转化，为PEM型光电催化系统的材料设计与放大应用提供了实验依据，对推动CO₂资源化利用技术从实验室走向工业化具有重要参考价值。