拓扑交联与超临界发泡技术用于制备高性能可生物降解的微孔聚（丁酸己二酸酯-对苯二甲酸酯）泡沫

《European Polymer Journal》：Topological crosslinking and supercritical foaming strategy for fabricating high-performance biodegradable microcellular poly (butylene adipate-co-terephthalate) foams

　　

张振|宋少康|张殿波|余振|张振秀

教育部/山东省橡胶塑料重点实验室，青岛科技大学，山东省青岛市266042，中国

摘要

聚（丁酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯）（PBAT）是一种可生物降解的聚合物，由于其线性分子链而具有优异的柔韧性，但其低熔体粘度限制了其在发泡应用中的使用。在这项工作中，通过自由基熔融接枝将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）接枝到PBAT上，然后加入双（叔丁基过氧）二异丙基苯（BIPB）以形成化学交联网络。随后使用超临界N₂对改性的PBAT进行发泡。结果表明，随着GMA、NVP和BIPB含量的增加，熔体强度提高，结晶度降低。因此，超临界发泡窗口扩大到125?～?158 ℃，制备出了具有均匀泡孔大小的泡沫。当泡沫密度为0.10?g/cm³时，硬度为49.8 Shore C，回弹性超过58%。在最佳条件下（0.1 phr BIPB和各3 phr GMA和NVP），泡沫的拉伸强度为18 (kN·m)/kg，并且在42天内完全降解。循环压缩测试证明了PBAT泡沫的重复性。这项研究的创新在于通过多层次的拓扑交联方法（包括链延伸、接枝和交联）改善了PBAT的发泡性能和机械性能，同时保持了其可降解性。它提供了一种可持续的材料设计方法，在缓冲包装、体育器材和医疗绝缘等领域具有广泛应用前景。

引言

聚（丁酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯）（PBAT）因其良好的可生物降解性和机械性能而引起了广泛的研究兴趣[1]、[2]、[3]。PBAT泡沫及其复合材料在环保包装、鞋材、体育器材、交通运输[4]、[5]等领域具有巨大潜力。然而，PBAT的线性结构导致其熔体强度低且发泡性能差，主要是由于发泡剂在结晶区域的溶解度和扩散性低，阻碍了发泡剂的渗透[6]。为了解决这个问题，常见的策略是通过添加链延伸剂或交联剂来提高熔体强度和降低结晶度[7]、[8]。Fan等人[7]使用乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（EAGM）进行链延伸，然后进行超临界CO₂发泡。他们发现EAGM中的丙烯酸链段具有最小的气泡成核尺寸和最低的成核能障碍，使其成为最有利于气泡成核的结构。Song等人[9]使用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（SAG）作为链延伸剂来改性PBAT，制备出了支化和微交联结构。交联剂通过在线性分子链之间形成化学键来增强熔体强度，从而创建三维网络，限制链滑移并提高熔体抗拉伸断裂的能力[10]。Li等人[11]使用双（叔丁基过氧）二异丙基苯（BIBP）作为交联剂，在PBAT/PBS混合物中形成了交联网络和微相分离结构，并成功制备了可降解的PBAT/PBS混合物泡沫。同时，Malinowski等人[12]发现辐照交联PBAT的分子量增加，导致聚合物粘度提高。然而，交联过程通常会损害其降解性能。因此，必须在不损害其发泡性能的前提下提高PBAT的可降解性。

自然界中多样化优异材料特性的同时整合为先进材料的创新提供了丰富的灵感，激励研究人员探索仿生策略来设计和制造新型功能材料[13]。蜘蛛丝网具有出色的机械特性，如极高的拉伸强度和弹性[14]，使它们能够高效捕捉猎物并抵抗外部机械载荷。作为由丝蛋白构成的复杂网络，蜘蛛丝网可以作为开发高强度和轻质结构材料的理想仿生原型。网络拓扑指的是通过传输介质相互连接的多个单元的物理排列，描述了由单元间连接形成的几何配置。拓扑调控作为一种新的跨学科方法，通过合理的结构设计来调整材料交联网络的形态，并进一步优化网络性能[13]。仿生蜘蛛丝网状的拓扑网络结构可以通过链接枝和扩展策略精确调控和构建。

聚合物接枝是一种多功能策略，用于制造先进的功能材料，并已在多个研究领域得到广泛应用，包括聚合物改性和表面涂层[15]、[16]。甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）是一种典型的丙烯酸衍生物，常被用作接枝单体来调整聚合物基体的综合性能[17]。其分子结构同时含有丙烯酸和甲基酯基团，赋予其出色的反应活性（图1）。GMA的环氧基团能够与各种官能团（例如聚合物分子链上的末端羟基）反应，形成醚键，从而实现接枝或交联反应[18]。聚合物与GMA的接枝会改变它们的分子结构，进而影响其流变学、热学和结晶性能。Zhang等人[19]通过熔融复合和吹膜工艺制备了PLA/PBAT/甘油甲基丙烯酸酯接枝聚（辛基乙烯）（GPOE）共混膜。结果表明，引入GPOE优化了熔体流变行为并促进了混合物的结晶能力。此外，GPOE的加入增加了球形晶体的成核密度并细化了晶粒尺寸。同时，GPOE显著提高了PLA和PBAT之间的界面相容性，制备出了具有优异机械性能的PLA/PBAT/GPOE共混膜。Wang等人[20]使用叔丁基过氧苯甲酸酯（TBPB）作为自由基引发剂制备了PLA-g-GMA接枝产品。结果表明，GMA的特征官能团实现了PLA的同时增韧和增强改性。Wei等人[21]通过反应挤出混合合成了PBS-g-GMA，并进一步通过熔融复合制备了PBS-g-GMA、热塑性淀粉（TPS）和PBAT的三元共混物。PBS-g-GMA的引入大大提高了PBAT和TPS之间的界面相容性，促进了具有优异整体性能的新型完全可降解复合材料的制备。

N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）衍生的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）具有良好的可降解性，NVP已成功接枝到熔融聚合物和聚烯烃上[22]。此外，NVP可以用作GMA的接枝剂，从而提高GMA的接枝效率。Yang等人[23]研究了NVP辅助的自由基功能化在苯乙烯-丁烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）上的应用。结果表明，与单独使用GMA或苯乙烯（St）辅助接枝相比，GMA的接枝率至少提高了7.5倍和2.5倍。同时，在反应过程中未观察到SEBS的明显交联或降解。Chen等人[24]使用NVP和聚（乙二醇甲基丙烯酸酯）（PEGMA）作为单体，发现PEGMA的加入也提高了PP-g-(NVP-co-PEGMA)的接枝率。Xue等人[25]利用反向悬浮聚合在甲酰胺存在下共聚了GMA、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）和NVP，在聚（GMA-MBAA-NVP）微球中制备了这些化合物。当GMA/NVP的质量比为1:1时，接枝聚合物的最佳功能化得以实现。

超临界发泡技术作为一种环保的加工方法，已广泛应用于微孔聚合物泡沫的制备[4]、[26]。在各种超临界流体发泡系统中，超临界N₂具有独特优势[4]：所得聚合物泡沫具有小的泡孔尺寸和高泡孔密度；这种发泡过程环保且无有毒气体排放；N₂的低扩散率有效抑制了泡沫形成后的塌陷，特别适合制备弹性体泡沫。

在之前的研究中，我们的研究小组制备了具有优异降解性能的PBAT-g-NVP泡沫[27]。然而，其机械性能仍需进一步优化才能实际应用。此外，长期耐久性和机械性能必须满足特定应用场景的服务寿命要求。因此，开发具有满意服务耐久性和优异机械性能的可生物降解泡沫非常重要。在这项工作中，通过使用GMA和NVP作为共聚物，通过自由基熔融接枝制备了PBAT-g-(GMA-co-NVP)，旨在平衡可降解性和机械强度。研究了PBAT-g-(GMA-co-NVP)的化学结构、接枝机制、流变性能和结晶特性。此外，还使用超临界N₂制备了PBAT-g-(GMA-co-NVP)泡沫，并在不同GMA/NVP比例和不同BIPB含量下探讨了其泡孔结构、机械性能和降解行为。

章节片段

材料

PBAT（TA159）由SINOPEC Yizheng Fibre Co., Ltd（中国扬州）提供，密度为1.24?g/cm³，熔点范围为123?～?129 ℃。该材料的玻璃化转变温度为?29.3 ℃，熔融指数为2.5?～?4.5?g/10?min（190 ℃，2.16?kg）。N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）从上海McLean Biochemical Technology Co. Ltd（中国上海）采购，纯度大于99%，并含有100?ppm的氢氧化钠

PBAT-g-(GMA-co-NVP)的化学结构

图2a展示了样品制备过程和最终样品的数字照片。图2b和c显示了纯PBAT、GMA、NVP和PBAT-GMA-NVP的FT-IR光谱。如图2b所示，PBAT-NVP和PBAT-GMA-NVP在1710?cm^?1处的峰强度显著高于PBAT。这种增加归因于GMA和NVP单体中的C=O基团，表明这两种单体已成功接枝到PBAT分子链上[28]、[31]、[32]。可以看出

结论

本工作的目的是在保持PBAT可降解性的同时改善其发泡性能。通过自由基接枝合成了PBAT-g-(GMA-co-NVP)，并使用超临界氮气制备了相应的泡沫。系统研究了PBAT-g-(GMA-co-NVP)的接枝机制、流变行为和热性能。形成了交联结构，并提出了一种“接枝-链延伸-交联”策略来控制其拓扑结构

资金声明

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2022QE158）的支持。

CRediT作者贡献声明

张振：方法学、研究、数据管理。宋少康：撰写——初稿、研究、正式分析。张殿波：验证、数据管理。余振：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念化。张振秀：监督、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。